热处理对新型坩埚熔炼的TiNi合金性能的影响

黎 政，朱 明，李明阳，陈光耀，汪宏斌, 3，Wajid Ali，鲁雄刚, 3，李重河, 3

(1.省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072) (2.北京有色金属研究总院，北京 100088) (3.上海特种铸造工程技术研究中心，上海 201605)



热处理对新型坩埚熔炼的TiNi合金性能的影响

黎 政1，朱 明2，李明阳1，陈光耀1，汪宏斌1, 3，Wajid Ali1，鲁雄刚1, 3，李重河1, 3

(1.省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072) (2.北京有色金属研究总院，北京 100088) (3.上海特种铸造工程技术研究中心，上海 201605)

将自制的25 kg级BaZrO3坩埚用于Ti-55.8%Ni合金(质量分数)的真空感应熔炼，并将合金铸锭经锻造、轧制、拉拔等工序制成φ1.0 mm的TiNi合金丝材，取样经不同的制度热处理后，分析了TiNi合金丝材的拉伸性能、低周弯曲疲劳性能以及拉伸、疲劳断口形貌。结果表明：丝材经700 ℃保温1 h水淬处理后，延伸率可达23%，韧窝尺寸变小、数量增多，且微孔数量大幅减少。此外，丝材经500 ℃或550 ℃保温20 min水淬处理后，疲劳寿命得到提高，最高可达3 072次，疲劳断口处贝纹线排列紧密，裂纹较短且部分存在分叉现象。

TiNi合金；拉伸性能；低周弯曲疲劳性能；断面形貌

0 引 言

TiNi形状记忆合金是一种常见的含钛功能材料，具有良好的形状记忆效应、超弹性和较好的机械性能、抗腐蚀性能及生物相容性，几乎应用于电子、机械、宇航、运输、建筑、化学、医疗、能源以及日常生活用品等各个领域[1-6]。目前工业生产中，TiNi合金的熔炼大多采用真空感应熔炼技术[7]。但钛系合金固有的高化学活性使其容易在熔炼过程中与坩埚材料发生化学反应，致使杂质元素在熔炼过程中渗入合金熔体，从而影响合金的性能。所以需要找到一种合适的新型坩埚耐火材料来有效防止合金熔体的污染。

BaZrO3为典型的ABO3型立方钙钛矿结构，熔点高达2 600 ℃[8]，密度高，机械强度和热化学稳定性较好，热膨胀系数较低[9-10]，且成本低。Zhang Z等人[11]的研究发现，用自制的BaZrO3小坩埚熔炼TiNi合金时，BaZrO3坩埚与TiNi合金熔体之间具有良好的反应惰性，合金熔体几乎不与坩埚发生反应。因此本研究采用李重河课题组研制的25 kg级BaZrO3坩埚熔炼，制备了TiNi形状记忆合金铸锭并加工成丝材，对TiNi合金丝材进行热处理，研究热处理制度对丝材拉伸性能及弯曲疲劳性能的影响，并观察分析材料的断口形貌，从而验证BaZrO3新型坩埚熔炼制备高品质TiNi形状记忆合金的可行性。

1 实 验

1.1 材料制备

选取5.97 kg的0级海绵钛(纯度大于99.7%)和7.53 kg电解镍板(纯度大于99.96%)为实验原料，熔炼装置为高频真空感应熔炼炉，熔炼所用坩埚为李重河课题组研制的25 kg级BaZrO3坩埚。实验前将原料置于坩埚中，将炉内真空度抽至5×10-2Pa以下，用氩气洗炉2～3次，完成洗气后将炉内真空度再次抽至5×10-2Pa后给予初始功率5 kW进行预热，之后以每5 min升高5 kW的速率进行加热，当原料在熔化期开始发红时向炉内充入0.6 MPa的氩气，防止热损。原料完全熔化后进入精炼期，在1 450 ℃下保温3 min后停止加热，随后开始浇注。浇注完毕后随炉冷却至室温，得到13.5 kg的Ti-55.8%Ni合金(质量分数)铸锭。铸锭经均匀化处理、锻造、轧制、旋锻和拉拔等工艺，加工成φ1.0 mm的TiNi合金丝材样品。

1.2 样品处理

取TiNi合金丝材样品进行不同制度的热处理，具体制度见表1。对热处理后TiNi合金丝材的拉伸性能和弯曲疲劳性能进行测试，并对断口形貌进行表征。

表1 TiNi合金丝材的热处理制度

1.3 性能测试

采用Z2.5/TS1S型万能材料试验机测试不同状态下TiNi合金丝材的拉伸性能，采用S-3400N型钨灯丝扫描电子显微镜观察样品的断口形貌，采用自制的低周弯曲疲劳性能测试装置[12](见图1)测试TiNi合金丝材样品的疲劳寿命。拉伸性能和疲劳性能都重复测试三次，求出平均值和偏差范围。

图1 低周弯曲疲劳试验装置示意图

使用低周弯曲疲劳性能测试装置时，必须保证丝材样品的弯曲和恢复过程在同一个平面内进行。实验过程中，试样要紧贴卡块A表面开始弯曲，当弯曲到接触挡块B时便撤除应力使之自由恢复，恢复到初始位置后再进行下一次循环，图1中T和E为模具圆柱弧面的起始点。实验中选定低周弯曲疲劳实验的变形量ε为7%。直径D为1 mm的丝材于T或E处断裂皆视为无效实验，由变形量ε的计算公式(1)[12]，求得模具弧面半径R约为6.6 mm。

(1)

2 结果与讨论

2.1 热处理制度对TiNi合金力学性能的影响

不同制度下TiNi合金丝材的抗拉强度和延伸率见图2、3。从图2和图3可以看出，抗拉强度和延伸率最大可达1 354 MPa和23%。随着热处理温度的升高，抗拉强度降低，延伸率提高。Foroozmehr A的研究表明[13]，轧制过程中会伴随马氏体变体的调节过程，同时，许多变形奥氏体和缺陷会引入合金组织中，这些变形机制会在拉伸实验中阻碍随后发生的马氏体调节过程，从而导致马氏体相变受阻。另外，缺陷的引入使得加工态丝材试样的抗拉强度增大而延伸率减小[13]，导致材料在拉伸实验中容易发生断裂。对丝材试样进行水淬处理可以发现，材料的抗拉强度和延伸率发生了一定的变化。Lin H C的研究表明[14]，当热处理温度高于400 ℃时，通过保温阶段里合金中变形组织及缺陷的消除，马氏体的调节过程会逐渐地恢复，马氏体相变又可以进行[13]。从图3可以看出，F制度处理的丝材试样延伸率达到最大值。可知该制度下马氏体调节过程恢复的比较完全，使得材料在拉伸实验中不容易发生断裂。因此，合适的水淬温度对于TiNi合金丝材延伸率的提高是有促进作用的。此外，合金试样在高于600 ℃时会发生再结晶[14]，制度F的热处理温度已高于TiNi合金的再结晶温度，此时样品已经发生了较为完全的再结晶并去除了残余应力[15]，所以该状态下的丝材在拉伸实验中不容易发生断裂，延伸率最大。

图2 不同状态下TiNi丝材样品的抗拉强度

图3 不同状态下TiNi丝材样品的延伸率

图4为不同制度下TiNi合金丝材拉伸后的断口形貌。从图4可以看出，加工态A和C制度热处理样品，断口处韧窝尺寸偏大且微孔较多，组织不是很致密。戚宝德的研究表明[15]，微孔首先在拉伸过程中第二相析出物颗粒(或夹杂物)破裂处或与基体脱离处成核，并随着拉伸过程的进行不断长大、聚合而形成微裂纹，直至断裂。可知A、C两种状态的丝材抗拉强度较高，延伸率较低。经E制度热处理的丝材，韧窝尺寸变小，数量增多。刘腾轼的研究[16]也证实了韧窝越多且尺寸越小，材料的塑性越好。经F制度热处理的试样断口组织更加致密，微孔数量大幅度减少，拉伸过程中产生的微裂纹减少，延伸率得到提高。

图4 不同状态下TiNi丝材样品拉伸断口的微观形貌

2.2 热处理制度对TiNi合金低周弯曲疲劳性能的影响

图5为不同状态下TiNi合金丝材试样的低周弯曲疲劳寿命。从图5可以看出，热处理后的丝材疲劳寿命有了很大改善。经制度B、D热处理的样品疲劳寿命分别为3 072次和2 868次。由Brailovski V的研究[17]可知，材料在加工过程中形成了缺陷组织，这些缺陷沿形变的方向延伸，阻碍了马氏体变体的产生，这对于马氏体相变及其逆相变是十分不利的，会影响材料的弯曲恢复过程，从而影响材料

图5 不同状态下TiNi丝材样品的低周弯曲疲劳寿命

的疲劳性能；然而采用适当的热处理制度可以在一定程度上消除这种缺陷机制，强化基体[13]。所以TiNi合金丝材试样经热处理后疲劳寿命有所提高。

图6为不同状态下TiNi合金丝材弯曲疲劳的断口形貌。从图6可以看出，加工态样品断面贝纹线

最稀疏，说明在低周弯曲疲劳性能的实验中，其疲劳裂纹的扩展速度是最快的；经制度B、D热处理后的样品贝纹线排列比较紧密，二者几乎没有很大的差别，所以疲劳寿命相差不多，但都比加工态高很多。

图6 不同制度下TiNi丝材样品疲劳断口的微观形貌

此外，从图6还可以看出，加工态样品的疲劳源处形成了较大的裂纹，且裂纹沿各个方向扩张，没有形成固定的裂纹生长区域，所以其贝纹线最为稀疏，断裂速度最快，疲劳性能相应也就最差。图6b、c示出，经制度B、D热处理的样品，断口组织更加致密，未观察到较大较深的裂纹。由于所有的疲劳源都缘自于样品表面微缺陷[15]，而合适的热处理制度可以有效地消除加工过程中引入的缺陷[14]，所以制度B、D处理后样品的缺陷减少，内部组织获得改善，对材料疲劳性能的提高有促进作用。即使在制度B、D处理后丝材疲劳弯曲实验中会产生一些裂纹，但是这些裂纹都较短且部分存在分叉现象，这样能够较好地吸收部分裂纹尖端的畸变能量[15]，阻碍裂纹进一步扩展，从而提高了材料的疲劳寿命。

3 结 论

利用自制的25 kg级BaZrO3坩埚熔炼所得的TiNi合金铸锭，加工成φ1.0 mm丝材后，进行了不同制度的热处理，分析不同状态下的性能及断口形貌，得到如下结论。

(1)加工态丝材抗拉强度最大，平均可达1 354 MPa；经700 ℃×1 h/WQ处理的延伸率显著提高，最高可达23%，其拉伸断口处的微孔有部分消除，塑性获得改善。

(2)经500 ℃和550 ℃保温20 min水淬处理后弯曲疲劳性能获得了改善，最高可达3 072次；疲劳断口上其贝纹线排列紧密，断面处裂纹较短且部分存在分叉现象，裂纹的扩展受阻，疲劳寿命提高。

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国内外新闻

《钛工业进展》杂志入编《中文核心期刊要目总览》成为中文核心期刊

从《中文核心期刊要目总览》2014年版编委会获悉，《钛工业进展》杂志入编《中文核心期刊要目总览》2014年版(即第七版)之金属学与金属工艺类的核心期刊，该书由北京大学出版社出版。此次对于核心期刊的评价采用定量评价和定性评审相结合的方法(定量评价指标体系采用了被索量、被摘量、被引量、他引量、被摘率、影响因子、他引影响因子、被重要检索系统收录、基金论文比、Web下载量、论文被引指数、互引指数等12个评价指标)选作评价指标统计源的数据库及文摘刊物达50余种，统计到的文献数量共计65亿余篇次，涉及期刊14 728种。参加核心期刊评审的学科专家达3 700多位。经过定量筛选和专家定性评审，从我国正在出版的中文期刊中评选出了1 983种核心期刊，入选率仅约为13.5%。

《钛工业进展》自1984年创刊以来，始终致力于全面反映钛锆铪工业的研究现状，促进钛锆铪工业的科技进步，推动钛锆铪材料的创新应用。经过多年的努力，已发展成为我国钛锆铪领域惟一一份国内外公开发行的最具影响力和权威性的期刊，影响因子在我国98种金属类期刊中居前15名。近年来，为了更好地诠释办刊宗旨，还新增了研究简报、国内外新闻等栏目，通过对俄罗斯、美国、日本等国家和地区钛锆铪领域各大公司最新动态进行跟踪报道，以期将世界钛锆铪工业发展的整体水平呈现于读者。

此次被中文核心期刊收录是《钛工业进展》发展历程中的又一个新的起点，对期刊的办刊水平提出了更高的要求。编辑部将会在主办单位中国有色金属工业协会钛锆铪分会、西北有色金属研究院的支持和引导下，更加努力，发挥自身优势、突出期刊特色，使《钛工业进展》拥有更好的明天。

(本刊通讯员)

Effect of Heat Treatment on Properties of TiNi Alloy Melted by New Type Crucible

Li Zheng1, Zhu Ming2, Li Mingyang1, Chen Guangyao1, Wang Hongbin1, 3, Wajid Ali1, Lu Xionggang1, 3, Li Chonghe1, 3

(1.State Key Laboratory of Advanced Special Steel, Shanghai 200072, China) (2.General Research Institute for Non-Ferrous Metals, Beijing 100088, China)(3.Shanghai Special Casting Engineering Technology Research Center, Shanghai 201605, China)

Ti-55.8wt% Ni alloy ingot was prepared by vacuum induction melting in 25 kg-grade home-made BaZrO3crucible, and the ingot was turned intoφ1.0 mm wire by forging, rolling, drawing and etc. For the TiNi wire samples followed by different heat treatments, their tensile properties, low cyclic bending fatigue behaviors, fractographies and fatigue fractography morphologies were analyzed. The results show that, after water quenching at 700 ℃ for 1 h，the elongation of samples can reach 23%, and the sizes of dimples become smaller, while the numbers of dimples and micropores are shrink. Besides, after water quenching at 500 ℃ or 550 ℃ for 20 min, the fatigue life of samples is improved, which can reach 3 072 times. Cowrie pattern lines of fatigue fractographies are arrayed closely, and cracks in the matrix are small and part of the cracks are bifurcate.

TiNi alloy; tensile properties; low cyclic bending fatigue behavior; fracture morphology

2015-06-19

上海市科委基金项目(11DZ2283400，14JC1491400)；国家自然科学基金项目(51225401, 51374142)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643403)

李重河(1962—)，男，教授。