有机硅与聚磷酸铵在环氧树脂基体中的协效阻燃性①

吴 唯，阮明珠，王 铮，姜晨晨

(华东理工大学 材料科学与工程学院 中德先进材料联合研究中心，上海 200237)



有机硅与聚磷酸铵在环氧树脂基体中的协效阻燃性①

吴 唯，阮明珠，王 铮，姜晨晨

(华东理工大学 材料科学与工程学院 中德先进材料联合研究中心，上海 200237)

通过将复配阻燃剂有机硅FCA-117引入聚磷酸铵阻燃环氧树脂体系制备了无卤阻燃环氧树脂，研究了有机硅与密胺包覆聚磷酸铵(MFAPP)的协效性对环氧树脂(EP)阻燃性能的影响。研究表明， FCA-117与MFAPP具有明显的协效阻燃作用。添加1%有机硅阻燃剂FCA-117，能够在减少5%MFAPP使用量的同时达到UL94-V0级，并能够降低MFAPP对环氧树脂力学性能带来的负面影响。热重分析(TGA)、傅里叶红外光谱(FT-IR)及扫描电镜(SEM)结果表明，FCA-117的加入可提高残炭量及炭层的性能。这主要是由于有机硅与MFAPP共同作用，在燃烧过程中生成了含有磷、硅元素的复合无机炭层，这种炭层强度更高、阻隔性更好，从而提升了材料的阻燃性能。

有机硅；聚磷酸铵；环氧树脂；协效阻燃

0 引言

环氧树脂是指含有2个或2个以上环氧基团的有机化合物，它们主链中可能含有脂肪族、芳香族或杂环结构。虽然环氧树脂价格并不低廉，但由于其使用寿命长及良好的物理、化学性能，使其性价比高于其他热固性树脂[1]。由于环氧树脂属于易燃材料，极限氧指数仅约20%。因此，在很大程度上限制了其在某些特殊领域的应用。

新型无卤膨胀磷系阻燃剂是一类绿色环保的阻燃剂，已广泛用于环氧树脂的阻燃改性[2-4]。但膨胀型阻燃剂的缺陷是热稳定性差、阻燃效率不高、达到理想阻燃效果的添加量较大，由此会造成对材料力学性能的严重损害[5]，解决这一问题的途径之一是添加协效阻燃剂。一种理想的协效阻燃剂不仅可减少膨胀型阻燃剂的用量，同时还能提高体系的阻燃性能。有机硅阻燃剂是一种高效、低毒、绿色阻燃剂，由于其分子主链含有Si—O键，因此具有优异的热稳定性。有机硅阻燃剂通常作为协效阻燃剂，与膨胀型阻燃剂复配用于热塑性树脂中，如PU、PP等[6-7]。

本文将有机硅阻燃剂FCA-117与膨胀型阻燃剂密胺包覆聚磷酸铵(MFAPP)复配用于热固性环氧树脂中，探索有机硅与MFAPP协效性对环氧树脂阻燃性能的影响及其机理分析。

1 实验

1.1 主要原材料

双酚A型环氧树脂E-51(环氧值为0.51)，江苏无锡树脂厂；4，4′-二氨基二苯砜(DDS)，化学纯，国药集团试剂有限公司；密胺包覆聚磷酸铵(MFAPP，Ⅱ型)，聚合度>1 500，分解温度>275 ℃，江苏镇江星星阻燃剂有限公司；有机硅阻燃剂FCA-117(二甲基二苯基聚硅氧烷)，Dow Corning有限公司。

1.2 主要设备和仪器

简支梁冲击试验机，XCJ-40，河北承德试验机厂；场发射扫描电镜(SEM)，S-4800，HITACHI公司；极限氧指数测试仪，XYC-75型，承德市金建检测仪器有限公司；水平垂直燃烧仪，CZF-3型，南京江宁县分析仪器厂；傅利叶红外光谱仪，Nicolet 6700；热重分析仪，NETZSCH STA 409-PC，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 试样制备

按表1所示配方，分别称取环氧树脂E-51、固化剂DDS、阻燃剂MFAPP、有机硅阻燃剂FCA-117。将MFAPP、FCA-117加入到E-51中，在100 ℃恒温下搅拌混合均匀后，加入固化剂DDS(E-51与DDS质量比为3∶1)，继续搅拌30 min至混合均匀，得到阻燃环氧树脂混合物体系，将该混合物置于100 ℃真空干燥箱中，真空干燥2 h。经真空干燥的上述混合物缓慢注入经预热并涂有脱模剂的不锈钢模具中，按照140 ℃/2 h+160 ℃/2 h+180 ℃/2 h的固化制度，在恒温干燥箱中进行固化，得到浇注体试样。

表1 不同配方的组成Table1 Composition of formulations

1.4 性能测试

极限氧指数测试(LOI)：按ASTM D2683标准实施，试样尺寸130 mm×6 mm×3 mm。

水平垂直燃烧测试(UL94)：按ASTM D3801标准实施，试样尺寸130 mm×13 mm×1.6 mm。

傅利叶红外光谱分析(FT-IR)：溴化钾压片，扫描范围为4 000～ 600 cm-1。

热失重分析(TGA)：将6～10 mg样品置于Al2O3坩埚中加热，从空气氛围及氮气氛围下10 ℃/min的加热速率从100 ℃升温至700 ℃。

扫描电镜观察(SEM)：不同配方的样品置于马弗炉中，升温至800 ℃，恒温10 min，对高温下得到的残炭进行喷金处理，观察残留炭层的结构。

冲击试验：按照GB/T 1043—93标准实施，测试试样简支梁冲击强度，试样尺寸120 mm×15 mm×10 mm。

2 结果与讨论

2.1 有机硅阻燃剂对EP/MFAPP阻燃性能影响

表2列出了不同配方阻燃环氧树脂的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧性能(UL94)测试结果。

表2 不同配方体系的极限氧指数及UL-94测试结果Table2 Results of LOIs and UL-94 tests of the investigated formulations

由表2可看出，EP(配方1)易燃且迅速燃烧，极限氧指数为20.8%，垂直燃烧测试过程中，火焰燃烧旺盛，且产生滴落。添加10%(质量百分比，下同)MFAPP(配方2)的极限氧指数为25.5%，但还是没有阻燃级别。继续添加MFAPP的量至15%(配方3)极限氧指数为28.3%，达到阻燃V-0级别。若在配方2中添加1%FCA-117(配方5)时，极限氧指数达到28.0%，阻燃级别达到UL94-V0级别。上述结果表明，密胺包覆聚磷酸铵能有效提高EP的阻燃性能，且MFAPP含量越高，阻燃效果越好；FCA-117与MFAPP具有明显的阻燃协效性，添加1%的FCA-117，就能在减少MFAPP使用量的同时，提高EP的阻燃效果。

膨胀型阻燃体系中，通常在炭源、气源、酸源都存在的情况下，阻燃效果良好[8]。在MFAPP中，密胺壳层可较好成炭；另外，固化剂DDS分子链中含有2个苯环，促进了成炭；聚磷酸铵(APP)作为酸源，受热分解生成聚磷酸；密胺树脂层受热会分解产生NH3和H2O等，从而产生气源[9]。比较配方2、3可发现，MFAPP具备良好阻燃效果的添加量，与其所能提供的碳源、气源和酸源量相关。当添加FCA-117后，由于硅的表面能较低，燃烧受热后会迁移到环氧树脂体系表层，生成白色的燃烧残渣与炭化物构成含有Si—O和(或)Si—C键的复合无机层[10-11]，这种炭层强度较高，可阻止燃烧生成的挥发物外逸，阻隔氧气与基质接触，从而提高了材料的阻燃性能。显然，此时EP的阻燃效果是膨胀型阻燃剂MFAPP与有机硅阻燃剂共同作用的结果，表明有机硅与MFAPP在环氧树脂基体中具有很好的阻燃协效性。

2.2 有机硅阻燃剂对EP/MFAPP热稳定性能的影响

图1(a)和(b)分别为EP、EP/10MA和EP/10MA/1.0F 3种样品的在空气中和氮气氛围中的热失重曲线。表3是氮气氛围中热重分析数据。

(a)空气氛围

(b)氮气氛围

由图1(a)所示，未加阻燃剂的EP，初始分解温度为350 ℃左右，到400 ℃时，仅分解约8 %，低温下表现出良好的热稳定性。但当温度超过400 ℃时，分解迅速，670 ℃时，几乎完全分解。因此，环氧树脂在高温下热稳定性较差。与之相比，加入10%MFAPP的EP/10MA体系初始分解温度降低，约330 ℃开始分解，至370 ℃时，已分解约15 %，这主要是由于MFAPP与EP体系反应，迅速生成炭层[12]，对热量和氧气起到一定的阻隔作用。因此，当温度超过430 ℃后，EP/10MA体系热稳定性能比EP要好，700 ℃下，EP/10MA残炭量达到4.5 %。

加入有机硅阻燃剂FCA-117后，尽管低温下阻燃体系热稳定性能并没有明显提高，但在420 ℃后，EP/10MA/1.0F热稳定性能要明显优于EP、EP/10MA，且在700 ℃下残炭量达到14.3%，比EP、EP/10MA体系要高出很多。显然，有机硅阻燃剂的加入，有利于提高阻燃体系的高温热稳定性能及残炭量，从而有利于阻燃性能的提高。

表3 不同样品在N2氛围中的热分解数据Table3 Decomposition of different formulations under N2 atmosphere

2.3 有机硅与MFAPP的协效阻燃机理分析

2.3.1 燃烧后残留炭层微观形貌分析

图2(a)、(b)分别为EP/10MA、EP/10MA/1.0F试样在800 ℃下煅烧10 min后，所得炭层经喷金处理后拍摄的SEM照片。从图2可发现，EP/10MA膨胀炭层表面结构疏松，且存在很多裂纹。这些裂纹很可能是由于高温下MFAPP与EP反应生成的炭层强度较弱，MFAPP在燃烧过程中释放出的不燃气体NH3等对炭层表面冲击而造成的。由于这种炭层疏松多孔，因此不能够很好地起到隔热、隔氧的作用。而EP/10MA/1.0F阻燃体系燃烧后，残留炭层表面结构很致密，炭层具有较高的强度，尽管同样受到生成的气体的冲击，但炭层致密，且表面没有明显裂纹，可有效抑制阻止外界氧气与体系的接触，对未燃烧的材料形成有效保护层，提高了整个体系的阻燃性。这很可能是FCA-117的加入，使得生成的炭层中含有硅元素，有利于提高膨胀炭层的刚韧性、耐热性和阻隔性，使之在燃烧过程中不易破裂。

2.3.2 燃烧后残留炭层成分红外光谱分析

图3为EP/10MA和EP/10MA/1.0F 2种样品燃烧后残炭的红外光谱分析结果。

(a)EP/10MA×3 000

(b)EP/10MA/1.0F×3 000

图3 EP/10MA与EP/10MA/1.0F燃烧残炭的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of the charred layers

图3所示，3 448 cm-1是—OH的特征吸收峰，1 635 cm-1是苯环的特征吸收峰，1 000～1 250 cm-1处形成的宽峰是P—O—C的特征吸收峰，这说明MFAPP能够促进EP分解，并生成含磷炭层[13]。与EP/10MA燃烧残炭光谱相比，EP/10MA/1.0F燃烧残炭光谱中690 cm-1和740 cm-1处出现的2个峰是Si—C键的特征吸收峰，表明加入FCA-117后，燃烧后残余的炭层中含有Si—C键，提高了炭层的高温稳定性，同时起到了增强炭层的作用。高强度、高致密的炭层阻隔了氧气和热量的传递，从而提高了体系的阻燃性能，这与SEM图显示的燃烧后炭层结构相一致。

2.4 有机硅阻燃剂对EP/MFAPP冲击韧性影响

图4是几种不同配方阻燃环氧树脂材料冲击韧性与环氧树脂冲击韧性的比较。

图4 不同配方体系的冲击强度Fig.4 Results of impact tests of the investigated formulations

图4显示，与纯环氧树脂材料相比，EP/MFAPP阻燃材料的冲击韧性略有下降，EP/MFAPP/FCA-117阻燃材料的冲击韧性与EP相近。这一结果表明，有机硅阻燃剂不仅能提高EP/MFAPP材料的阻燃性能，而且还能降低聚磷酸铵对环氧树脂力学性能带来的负面影响，是MFAPP在环氧树脂体系中理想的协效阻燃剂。

3 结论

(1)膨胀型阻燃剂密胺包覆聚磷酸铵(MFAPP)用于热固性树脂环氧树脂体系时，由于燃烧后生成的炭层强度较弱，添加量需要15%，才能达到UL94-V0级别。

(2)FCA-117与MFAPP具有明显的协效阻燃作用。10%的MFAPP与1%的有机硅FCA-117复配，能大大提高环氧树脂在700 ℃下的残炭量，同时燃烧后生成的炭层强度高、阻隔性好，因而环氧树脂的阻燃性能得以提高。

(3)FCA-117的加入，还降低了MFAPP对环氧树脂力学性能带来的负面影响。

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(编辑：崔贤彬)

Synergistic effect of silicone and MFAPP on flame retardancy in epoxy resin

WU Wei，RUAN Ming-zhu，WANG Zheng，JIANG Chen-chen

(School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Sino-German Joint Research Center of Advanced Materials，Shanghai 200237，China)

The flame retarding synergism of silicone FCA-117 with melamine-coated ammonium polyphosphate(MFAPP)was investigated in epoxy resin.Results show that FCA-117 exhibites synergistic flame-retarding effect with MFAPP.By adding 1% FCA-117,the flame retarding system reaches UL94-V0 rank with only 10% MFAPP;moreover,the side effect on mechanical properties caused by MFAPP reduces.According to thermo-gravimetric analysis(TGA),Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)and scanning electron microscope(SEM),FCA-117 improves the mass and properties of charred layer because of the synergistic effect of silicone and MFAPP during combustion.They degrade to generate ceramic compounds containing phosphorus and silicon elements,which improves the flame-retarding effect by reinforcing mechanical properties and insulating effect of charred layer.

silicone；ammonium polyphosphate；epoxy resins；synergistic flame retardancy

2014-05-01；

：2014-05-26。

吴唯(1958—)，男，教授，研究方向为功能性先进高分子材料的制备技术及其机理研究。 E-mail：wuwei@ecust.edu.cn

V258

A

1006-2793(2015)02-0286-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.025