催化裂化结焦反应的研究进展

李腾，陈小博，杨朝合，李春义（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

催化裂化结焦反应的研究进展

李腾，陈小博，杨朝合，李春义
（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

第一作者：李腾（1990—），男，硕士研究生，主要从事催化剂结焦与中毒方面的研究。E-mail aaliteng@163.com。

联系人：陈小博，讲师，主要从事催化裂化方面的研究。E-mail chenxiaobo@upc.edu.cn。

摘要：综述了近年来催化裂化结焦反应的研究进展情况，重点介绍了结焦反应的影响因素、焦炭对催化反应的影响、结焦机理以及焦炭的表征4个方面。研究认为，原料的性质、反应温度、催化剂的类型等因素均会对焦炭的生成产生影响。焦炭可以导致催化剂的失活，而位于孔道内部的焦炭对反应物或产物的扩散不利，进而影响产物的分布。研究表明，各种烃类组分形成焦炭的过程都必须经历芳香烃这一步。对于结焦催化剂可以采取多种表征手段，其中利用XPS以及GC-MS对焦炭进行表征的报道日益增多。尽管国内外对于催化裂化结焦反应的研究开展较早，然而探究焦炭的具体成分仍存在不小的困难，通过先进的表征手段鉴定焦炭中高缩合度芳烃组分以及如何减小催化裂化催化剂的结焦量将成为未来的研究方向。

关键词：催化裂化；焦炭；催化剂；结焦反应；失活；活性

催化裂化（FCC）是重要的原油二次加工工艺，接近70%的汽油以及30%～40%的柴油都来自于FCC过程[1-2]。然而，随着原油重质化、劣质化问题的日益突出以及市场对轻质油品的需求量不断增大，为扩大催化裂化原料的来源，渣油、焦化蜡油、页岩油等劣质原料逐渐成为FCC加工原料的一部分，且比例日益增大。这些劣质原料往往具有较高的芳烃含量以及碱氮含量[3-7]，从而导致催化剂结焦严重，活性急剧降低，原料转化率下降，轻质油品的质量变差。实际生产中，为了提高原料的转化率，往往需要提高反应的苛刻度，从而导致二次反应加重，低附加值产物干气、焦炭的收率上升。催化裂化催化剂的失活主要与焦炭的生成与沉积有关，同时，再生剂的烧焦反应对于维持装置的热平衡具有重要的作用。因此，研究催化裂化的生焦过程具有重要的意义。

1　结焦反应的影响因素

根据催化裂化催化剂上焦炭的成因不同，可以将焦炭分为4种类型[8-10]，即催化焦、剂油比焦、附加焦与污染焦。各种类型的焦炭H/C在0.3～1，且缩合度越高，H/C比越小。不同类型的焦炭会对催化剂产生不同的影响，其中，催化焦在整个焦炭含量中占主导地位，对催化剂的活性影响最大，并且催化焦的结焦反应所受的影响因素最多。

Mauleon等[11]以VGO为原料，发现催化焦所占的比例约为65%。Guisnet等[12]对催化焦的生成因素进行了系统的研究，认为原料的性质、操作条件（温度、压力）、催化剂的类型等都会影响催化焦的生成。通常情况下，原料中的烯烃与芳烃含量越高，生成的催化焦也就越多，这是因为烯烃与芳烃所经历的反应历程比较短且相对较为容易，这一点与Cerqueira等[13]的研究结论是一致的。反应温度不仅影响生焦速率，还影响焦炭的本质。从速率上来讲，一般情况下，反应温度的提高有利于生焦反应的进行。Magnoux等[14]在研究不同反应温度下丙烯的生焦反应时发现，120℃时丙烯生成的焦炭为脂肪烃，主要通过丙烯的齐聚反应生成，且低温下脂肪烃之所以能得到保留，与其低温下的强吸附性和低挥发性有关。而在450℃下，丙烯生成焦炭的主要成分为甲基芘与甲基芴，检测不到脂肪烃的存在。可见不同温度下，相同的反应物可能遵循不同的反应机理，导致最终生成不同类型的焦炭。Cerqueira 等[15]以间二甲苯为原料，对比了不同温度下生成的焦炭对分子筛活性、酸度以及孔体积的影响后认为，不同温度下生成的焦炭具有性质上的差异，其中523K下生成的焦炭均为可溶焦，并且焦炭分子的缩合度随反应时间的增加而逐渐增大。而723K下生成的焦炭则含有不溶于二氯甲烷的组分，且随着焦炭含量的增大，不溶焦的比例也在不断地增大。所以，温度不同，即使遵循相同的反应机理，生成的焦炭也会在密度、分子质量、溶解度上具有差异。

分子筛作为FCC催化剂的活性组分，其酸性与孔结构对结焦反应具有重要的影响。结焦反应往往包括缩合反应、氢转移反应和脱烷基反应等，这些反应遵循正碳离子机理，所以通常情况下，分子筛的酸性越强，生成的焦炭越多。很多学者还研究了孔结构对生焦反应的影响[12，16-17]。通常，笼的大小决定着焦炭分子的大小，具有小孔径和超笼结构的分子筛结焦比较严重，其中Y分子筛是典型的代表。Perere等[18]研究了甲醇制碳氢化合物在3种不同分子筛上的生焦情况，认为甲醇的生焦反应最初可以发生在孔道内部与外部所有酸性位上。相比于具有三维孔道结构的HZSM-5与H-offretite分子筛，H-mordenite分子筛具有假一维孔道，焦炭产生孔堵塞后，反应物分子无法通过其他孔道进入其中接近酸性位，从而使得催化剂的活性大幅度降低，同时氧气分子很难与内部焦炭接触，给烧焦带来一定程度的困难。分子筛晶粒的大小也是必须考虑的，小晶粒的分子筛往往对焦炭引起的孔堵塞具有更高的抵抗力。Takashi等[19]利用XRD发现分子筛的晶胞越大，结焦的趋势也就越大。

2　焦炭对催化反应的影响

焦炭不仅影响FCC催化剂的活性，还影响产物的分布。同时，生成的焦炭过多也会影响整个装置的热平衡。焦炭可以通过酸性位中毒的方式或者孔堵塞的方式导致分子筛催化剂的失活[20]。当焦炭通过酸性位中毒的方式导致催化剂失活时，存在一对一的关系，即一个焦炭分子与一个酸性位发生相互作用，从而使得催化剂的活性降低程度与生成的焦炭分子的数目近似呈线性关系[21-22]。Caeiro等[23]在研究甲基环己烷在H-USY分子筛的结焦情况时发现，位于超笼里的B酸性位参与了结焦的过程，其损失数目与焦炭分子数目呈现出线性关系，反应前期，转化率下降程度与生成的焦炭量近似成正比。Cerqueira等[15]的研究表明，反应温度为723K时，间二甲苯的反应产物分布随着焦炭含量的增大而改变，异构物与歧化产物的比值逐渐增大。焦炭引起的孔堵塞对催化剂的活性影响更为显著，一个焦炭分子可能引起多个酸性位无法与反应物分子进行接触，从而使得催化剂失活更为严重[16，24-26]。Cerqueira 等[15]在研究了间二甲苯转化后认为，酸性位中毒和孔堵塞可以单独存在，也可以共同作用，且孔堵塞的出现往往具有一定的滞后性，需要一定的时间，这与引起孔堵塞的焦炭分子动力学直径较大有关。

不同的反应体系下焦炭的生成位置不同，对催化反应产生的影响不同。焦炭分子更容易在孔口处生成，从而使分子筛的有效孔径减小，对反应物和产物分子的扩散产生不利的影响。Karge等[27]利用乙苯、乙烯分别生焦，然后通过原位红外技术研究了苯在结焦催化剂上的扩散行为，认为乙苯生焦对孔道具有选择性，当焦炭含量比较低时，有些孔道未生成焦炭，所以苯的扩散系数并未有较大的变化，而乙烯生焦对孔道无选择，苯的吸附量与扩散系数随着焦炭含量的增加而降低，并且近似为线性关系。

焦炭的生成有时也会产生积极的作用，一定程度上会增加分子筛催化剂的择型选择作用，从而增加目的产物的生成。典型的例子就是Mobil公司的甲苯歧化反应，焦炭的生成导致H-ZSM-5分子筛孔道减小，增加了目的产物对二甲苯的选择性。Guisnet[28]认为在特定的反应体系中，位于孔口处的焦炭分子可以成为反应的“催化剂”（孔口催化）。在HBEA分子筛上进行异丙基萘的合成时，位于孔口处的焦炭可以将异丙基转移给萘生成异丙基萘，然后失去异丙基的焦炭继续与异丙醇反应，夺取异丙基，从而起到催化作用。

图1　不同反应物的结焦机理

图2　小分子的生焦机理

3　结焦机理

很多学者对不同反应物（烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃）的催化裂化性质进行了报道，发现无论何种物质，其形成焦炭的过程都必须经历芳香烃这一步，如图1所示[10]。烷烃首先裂化生成烯烃，然后通过齐聚反应生成C6+链烯烃，进而通过氢转移反应生成二烯烃，二烯烃再经过环化和芳构化反应转化为可溶焦。环烷烃生焦则仅有氢转移反应和缩合反应等步骤，而芳烃生焦所需步骤更少。多环芳烃被认为是可溶焦的前身物，可溶焦随着焦炭含量的增加可以生成不溶于二氯甲烷的组分（不溶焦）。即使焦炭含量不变，在惰性气氛下，可溶焦也存在着变成不溶焦的趋势，即焦炭分子的芳香环数增多，类石墨结构更加明显[29]。然而不同反应物分子的生焦速率是不同的，这与它们所经历的过程有关。Cerqueira等[13]发现相同反应条件下，在H-USY催化剂上，生焦速率按以下顺序排列：1-甲基萘>丙烯>>间二甲苯>正庚烷>甲基环己烷。1-甲基萘本身就是焦炭的前身物，且碱性比较大，易于吸附在酸性位上，在酸性位的作用下通过缩合反应生焦速率较快。丙烯首先通过齐聚、环化、氢转移、烷基化生成焦炭前身物，这个过程速率较快，故而生焦速率大于邻二甲苯。邻二甲苯必须同通过歧化反应的中间产物形成焦炭前身物，但是结焦反应与歧化反应存在竞争，故而导致速率不如丙烯。可见，焦炭前身物含量越大或者生成焦炭前身物越快的原料越有利于生焦反应的进行。

Corma等[30]认为小分子烃类的生焦主要按以下几个步骤进行：①环状类碳正离子脱去质子形成环烯烃；②正碳离子物种与环己烯之间发生氢转移生成一个吸附态的环己烯；③吸附态的环己烯脱去质子生成一个环二烯，并形成一个B酸；④正碳离子物种与环二烯分子交换质子；⑤获得质子的环二烯脱附，并生成芳烃和一个活性位，其过程如图2所示，其中，氢转移反应为控制步骤。

当烯烃与芳烃均存在时，生焦反应就变得异常容易了。相邻的芳烃之间可以发生缩合反应，然后进一步生成焦炭。烯烃也可参与到反应中来，通过芳烃的烷基化、环化、氢转移反应来实现。在催化裂化条件下，后者实现起来更为容易[13]。具体过程如图3所示。

图3　结焦反应过程

4　焦炭的表征

FCC催化剂焦炭的表征往往需要涉及催化剂与焦炭的分离，这需要酸处理破坏骨架结构、二氯甲烷萃取两个关键步骤[31]。元素分析仪可以对焦炭中的C、H、N、S等元素进行分析，但是由于催化剂上含有大量的吸附水，且骨架中含有一定量的—OH和结晶水，往往测出的氢含量偏高。为了减小催化剂上结晶水与吸附水对测量结果的影响，钮根林等[32]提出了一种测量焦炭H/C比的方法——酸溶-元素分析法，测得结焦剂H/C质量比在0.05～0.1，比单纯的元素分析法测出的值低。本文作者发现该方法在实际操作的过程中比较困难，催化剂上的焦炭往往不能全部溶解在二氯甲烷中，但对于可溶焦的测量比较准确。很多学者[33-35]利用13C NMR以及1H NMR来研究焦炭芳环与烷基侧链中C、H元素的相对比例，从而对焦炭的缩合度进行预测。通过扣除旋转边带以及分峰拟合的手段可以确定不同化学位移对应的官能团。Cerqueira等[33]对结焦剂进行了13C NMR的表征，将化学位移为130的峰归属于芳香环中的C，将18～20的峰归属于脂肪链上的C，并且发现80%～90%的C位于芳香环，说明焦炭多为带脂肪侧链的芳香烃。同样，对于焦炭上不同组分的氢元素，也可以采用类似的处理手段，进而对焦炭分子的结构进行预测。

传统的催化剂表征手段也可以对结焦剂进行表征。红外表征技术成熟，可以利用骨架透射的方式对焦炭中不同的官能团进行定性以及半定量分析[10，31，34]。催化裂化催化剂作为重要的固体酸催化剂，酸量以及酸的类型可以通过TPD和红外漫反射[10，27]的手段进行分析。实验中往往采用小分子的碱性化合物作为探针分子，如NH3、吡啶等。杨雪等[31]利用傅里叶红外变换光谱（FT-IR）对软炭进行了表征，发现了烷烃的C—H键伸缩振动峰（2850～2960cm−1）以及芳香环的骨架伸缩振动峰（1600cm−1），但没有观察到明显的芳香环C—H键伸缩振动峰（3000～3100cm−1），表明软炭中含有芳香烃，但是芳香环上的氢不多。焦炭分子容易造成催化剂的孔堵塞，从而使催化剂的孔体积损失大于焦炭分子本身所占据的体积，通过N2吸附技术可以研究催化剂孔结构变化情况，并结合生焦量对孔堵塞程度进行判断。同时，利用N2吸附技术结合扫描电子显微技术（SEM）[34]，可以确定催化剂的生焦位置。X射线衍射技术（XRD）也可以用来研究焦炭分子的形貌以及焦炭分子的分布状况[34]。热重作为重要的热分析手段，可以研究不同氛围下焦炭的变化情况。通过与质谱的连用，可以研究烧焦过程中不同产物的生成情况，从而对焦炭分子的多层结构进行预测[36-37]。孙金鹏[36]在富氧条件下研究了待生剂的程序升温氧化过程（TPO），发现再生过程中N的氧化温度要比C高40～50℃，这可能是由于N原子位于焦炭最里层引起的。此外，利用电子顺磁共振（EPR）研究焦炭类石墨结构的表征也有报道[27]。

最近，利用X射线光电子能谱（XPS）和色谱-质谱（GC-MS）[10，31]对焦炭进行表征的报道日渐增多。XPS可以对不同环境下的C、N元素进行分析，并通过分峰拟合的手段确定相同元素在不同化学环境下的相对比例。Qian等[35]对工业剂上的焦炭进行了XPS表征，发现电子结合能为284.5eV的C主要为与其他C原子或H原子相连的C，而电子结合能为286.2eV的C主要为与杂原子相连的C，且前者的比例远大于后者。GC-MS虽然可以确定焦炭分子的具体组成成分，但仅限于表征可溶于二氯甲烷的低缩合度焦炭，并且对焦炭中的极性分子无法进行很好的鉴定。近年来，关于傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-TCR-MS）在原油以及不同馏分油表征的报道日渐增多[6-7，38-39]。本文作者利用中国石油大学（北京）所提供的美国Bruker公司生产的Apex Ultra 9.4T型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪对可溶焦进行了表征，对其中的极性氮化物进行了充分的认识。然而，对于缩合度比较高的不溶焦的表征虽有报道，但探究其具体组成仍存在不小的困难。

5　结 语

在原料日益变重以及炼厂效益日趋恶化的背景下，加工高芳烃含量、高碱氮含量的劣质原料是不可避免的。尽管催化剂生焦问题已研究多年，焦炭的表征手段更加多元化，但对于焦炭中高缩合度稠环芳烃的鉴定仍未见报道。催化裂化原料种类的增多将会使催化剂失活情况更为复杂，结焦情况更为严重，在保证重油转化的前提下如何减小催化剂的结焦将成为未来重要的研究方向。

参 考 文 献

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Process of coking reaction in fluid catalytic cracking

LI Teng，CHEN Xiaobo，YANG Chaohe，LI Chunyi
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

Abstract：In this paper，coking reaction in fluid catalytic cracking is summarized from four aspects，including factors affecting coking，influence on catalytic reactions by coke，coking mechanism and coke characterization.Researches show that properties of feedstock，reaction temperature，catalyst type and other factors affect the formation of coke.Coke formation lead to deactivation of catalyst and affect distribution of products.Coke formation from various hydrocarbons must go through the step of aromatics.Coked catalysts can be characterized by multiple methods.XPS and GC-MS have also been used to characterize coke.However，there are still some difficulties to identify specific components of coke.The identification of polycyclic aromatics in coke and how to reduce coke formation on FCC catalyst will be the direction of future research.

Key words：fluid catalytic cracking; coke; catalyst; coking reaction; deactivation; reactivity

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（21206198）。

收稿日期：2014-06-09；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.011

文章编号：1000–6613（2015）02–0370–06

文献标志码：A

中图分类号：TE 624.4

修改稿日期：2014-09-13。