聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的制备及性能

陈虹霞，王成章，，叶建中，周昊，，陶冉，张宇思（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏南京004;中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京0009）

聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的制备及性能

陈虹霞1，王成章1，2，叶建中1，周昊1，2，陶冉1，张宇思1
（1中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏南京210042;2中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091）

第一作者：陈虹霞（1983—），女，助理研究员，研究方向为天然产物化学研究。E-mail shirenyahui@126.com。

联系人：王成章，研究员，博士生导师。E-mail wangczlhs@sina.com。

摘要：以漆蜡为原料，制备高固含量的漆蜡乳液，并进一步采用聚丙烯酸改性对高固含量的漆蜡乳液进行改性。以乳液固含量、离心稳定性和黏度为考察指标，研究引发剂用量、温度、时间和乳化剂用量对乳液性能的影响。采用四因素四水平的正交实验设计优化聚丙烯酸改性改性漆蜡乳液的工艺条件。结果表明，在引发剂用量0.3%、温度90℃、乳化时间300min、乳化剂用量10%的条件下，聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的固含量为60%，黏度为38500mPa·s，离心稳定性为1级。

关键词：漆蜡；乳液；丙烯酸；离心稳定性；黏度；固含量

漆蜡是从漆树科漆树属植物漆树种子中提取或压榨得到的天然油脂。粗制漆蜡外观为浅黄、灰白或灰绿色固体，而精制的日本漆蜡经脱色处理后为浅奶色蜡状物。其化学成分由90%～95%三甘油酯、3%～15%游离脂肪酸、1%～2%游离脂肪醇组成，其中结合脂肪酸由70%～75%棕榈酸、3%～5%硬脂酸、15%～35%油酸、2%～5%二元脂肪酸组成。因其具有独特的二元酸成分，赋予漆蜡较高的弹性以及柔韧性，具有一般植物蜡所没有的细腻质地和黏韧性[1]。

蜡乳液具有广泛的应用前景，可应用于农业、造纸、纺织、人造板、皮革、汽车、陶瓷、橡胶和建筑等领域[2]。蜡乳液涂沫于木材、家具等产品中，具有能有效防止水分进入的作用，也能防止材料的变形，增加稳定性。但是单一的植物蜡乳液具有黏性低等方面的缺陷。丙烯酸酯聚合物是一类重要的高分子材料，是由（甲基）丙烯酸酯类单体进行聚合的产物，具有优异的抗老化、易成膜、耐油、耐酸碱等性能，被广泛地应用于包装、粘合、涂料等工业中[3-5]。丙烯酸乳液聚合物也广泛应用于涂料印花、静电植绒，织物粘合等纺织加工领域[6]。

本工作采用漆蜡这种天然可再生资源，利用其特有的细腻质地以及抛光增亮作用，结合丙烯酸聚合物的黏弹性能。利用物理共混方法，制备漆蜡聚丙烯酸改性乳液，应用于涂料、纺织以及农业保水等方面。研究的结果将为漆蜡的深度加工利用提供新的途径，也为开发新的高分子乳液及其乳液性能提升提供理论依据。

1　材料与方法

1.1材料

1.1.1原料与试剂

漆蜡来自于湖北，漆籽经过压榨后得到，使用前预处理除去废渣。吐温80、司班80、丙烯酸、过硫酸钠（引发剂），国药集团化学试剂有限公司。去离子水，自制。

1.1.2仪器

数显恒温油浴锅，HH-S，杭州大卫科教仪器有限公司；高速台式离心机，H1650，长沙湘仪离心机有限公司；显微镜，XD-202，南京江南永新光学有限公司；数显黏度计，NDJ-8S，上海衡平仪器仪表厂；红外光谱仪（FTIR），Nicolet iS10型，美国NICOLET公司。

1.2试验方法

1.2.1漆蜡乳液的制备方法[7]

在装有搅拌器温度计的三口烧瓶中加入精制漆蜡30g，搅拌升温到90℃，待其溶化后，将乳化剂34g加入油相中，搅拌均匀，后继续加入加热后的去离子水36g，搅拌（2500r/min）反应一段时间后90min，冷却至室温，即可得到高固含量漆蜡乳液。测定乳液的黏度和离心稳定性。

1.2.2聚丙烯酸改性漆蜡乳液的制备方法[8]

（1）预乳化在带有搅拌器、温度计和滴加装置的三口圆底烧瓶中加入去离子水68g、乳化剂6g和少量引发剂搅拌溶解，待均匀后，依次加入1.2.1节制得的固体漆蜡乳液20g，在高剪切力作用下，常温预乳化10min，期间缓慢加入6g丙烯酸单体。

（2）乳液改性聚合向带有搅拌器、温度计、冷凝器和滴加装置的四口圆底烧瓶中加入预乳液，间歇滴加引发剂溶液，调节滴加速度，控制反应温度为70～100℃，恒温反应200～350min，然后冷却至室温，再用氢氧化钠调节pH值至6～7，得到聚丙烯酸改性漆蜡乳液。

1.2.3聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的正交实验优化

以1.2.2节的实验方法，其中漆蜡乳液为乳液总质量的20%，搅拌速度为2000r/min，丙烯酸为乳液总质量的6%，去离子水量为乳液总质量的65%～70%。以乳液的黏度、固含量和离心稳定性为考察指标，研究引发剂用量、温度、时间和乳化剂用量对乳液性能的影响。进行四因素四水平的正交实验设计，因素水平表见表1。

表1　聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的正交实验表

1.3乳液性能测试方法

1.3.1离心稳定性[9]

当乳液出料后20min，取l0mL乳液，按GB/T 11543—2008对乳液进行离心稳定性的测定，在高速离心机上以4000r/min转速下离心10min，观察无沉淀、絮凝、分层等现象，则表示离心稳定性好，用级数作为判断，一级最好，五级最差。

1.3.2乳液黏度的测定[10]

在25℃条件下，用旋转黏度计按照GB/T 2794—1995测定聚合物乳液的表观黏度。

1.3.3乳液固含量的测定

准确称取一定量的乳液放入已恒重的铝箔纸中，置于120℃烘箱内干燥2h，然后每隔0.5h称重一次，直到两次质量差不大于0.001 g为止。固含量用质量分数表示，见式（1）。

式中，W0为铝箔质量，g；W1为乳液干燥前的质量，g；W2为乳液干燥后的质量，g。

1.3.4透射电镜

将待测乳液样品稀释至2%的固含量后滴于玻璃片上，干燥后用透射电镜观察乳胶粒的微观形态并拍照。

1.3.5红外光谱分析

纯溴化钾晶片上直接涂上乳液成膜制样，然后在红外光谱分析仪上进行测试，扫描范围4000～400cm−1，分辨率为4cm−1。

1.3.6热重分析

采用热重分析仪（TG）进行热重分析。取5～10mg干燥乳胶膜放在样品池中，测试范围为30～800℃，升温速率10℃/min，氮气气氛。

2　结果与讨论

2.1正交实验结果分析

以高固含量的漆蜡乳液为基础乳液，进行丙烯酸聚合改性。通过对乳液的黏度、离心稳定性和固含量的分析，优化聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的工艺条件，实验结果见表2。分别对响应值Y1（固含量）、Y2（黏度）和Y3（离心稳定性）进行极差分析，结果见表3～表5。

从表3可以看出，固含量随着引发剂用量和时间的增大先增大后减小，引发剂用量为0.3%时，固含量最高；随着温度和乳化剂用量的的升高而升高。从极差R分析可知，4个因素对聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的影响分别为乳化剂用量>温度>时间>引发剂用量。

表2　聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的正交试验结果

表3　响应值Y1（固含量）极差分析

表4　响应值Y2（黏度）极差分析

表5　响应值Y3（离心稳定性）极差分析

从表4可以看出，黏度随着引发剂用量和乳化剂用量的增大而增大；随着乳化时间的增大先增大后减小，当乳化时间为300min时，黏度最高。因素温度对黏度的影响呈现不规则趋势，可能是因素丙烯酸在引发剂的作用下，在70～100℃均能很好地进行聚合作用。从极差R分析可知，4个因素对聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液黏度的影响分别为引发剂用量>时间>乳化剂用量>温度。

从表5可以看出，离心稳定性随着引发剂用量和乳化时间的增大先减小后增大，当引发剂用量为0.3%、乳化时间为250min时，离心稳定性最好。离心稳定性随着温度和乳化剂用量的增大而减小。从极差R分析可知，4个因素对聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的影响分别为引发剂用量>乳化剂用量>时间=温度。

本研究的目的是希望得到具有高固含量和离心稳定性，并且具有一定黏度的漆蜡乳液。综合考虑后，选择最佳期工艺条件为：A3B3C3D4，即：引发剂用量（A）0.3%，温度（B）90℃，乳化时间（C）300min，乳化剂用量（D）10%。在上述优化条件下，进行3组验证实验，3组数据取平均值，聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的固含量为60%，黏度为38500mPa·s，离心稳定性为1级。

聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液与高固含量的漆蜡乳液的各方面性能如表6所示。从表6中可以看出，经过改性后乳液的黏度有大辐度的增大，且离心稳定性和贮存稳定性得到改善，达到1级。

表6　高固含量漆蜡乳液改性前后性能对比

2.2乳液红外谱图分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对漆蜡、漆蜡乳液和聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液进行分析，红外谱图见图1。从图1中可以看出，样品的基本骨架相同，分别在2914cm−1为—CH2—不对称伸缩振动，2849cm−1为—CH2—对称伸动，1736cm−1为C=O伸缩振动，1470cm−1为—CH2—剪式振动，1391cm−1为CH3—弯曲振动，在3500cm−1处有较小伸缩振动，这可能是由于加入的表面活性剂（吐温80和司班80）中的羟基官能团所引起的。

从文献[11]可知，聚丙烯酸乳液在1728cm−1处有C=O的伸缩振动，在1245cm−1、1164cm−1、1118cm−1、1028cm−1和945cm−1处有C—O的伸缩振动，3445cm−1处有丙烯酸中的羟基因形成氢键而向低频移动的特征，而丙烯酸单体在1637cm−1处有C=C双键的伸缩振动。本实验中聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液在1245cm−1、1095cm−1和946cm−1处有伸缩振动峰，在1637cm−1没有伸缩振动峰，而在1548cm−1处有一处很小的伸缩振动峰，这可能是由于丙烯酸形成聚合，使丙烯酸的烯氢被取代从而增加了双键的伸缩振动频率。而丙烯酸单体没有聚合完全，从而在1548cm−1处形成一个小的伸缩振动峰。

2.3乳液透射电镜分析

图2是高固含量漆蜡乳液和丙烯酸改性乳液的扫描电镜图。从图2中可见，原来的漆蜡乳液表面粗糙，呈不规则团粒状结构。丙烯酸改性后的乳液，呈现均一的颗粒状结构，团聚均匀，成膜后表面连续平滑。

图1　高固含量漆蜡乳液改性前后的红外光谱图

图2　高固含量漆蜡乳液（上）和聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液（下）电镜照片

2.4乳液热重分析

图3为漆蜡、漆蜡乳液和聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液热性能的影响。其中曲线a为漆蜡的热分解曲线，曲线b为漆蜡乳液的热分解曲线，曲线c为聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的热分解曲线。由图3可知，高固含量漆蜡乳液与漆蜡的热分解阶段相同，质量损失率为10%的温度为320℃，到450℃时，质量保持率仅有4.0%。聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液质量损失率为10%的温度为280℃，到500℃时，质量保持率为10%。聚丙烯酸改性对漆蜡的热分解性能有一定的改善，但影响不是很大。

图3　高固含量漆蜡乳液改性前后的热性能分析

3　结论

（1）以漆蜡为原料，经乳化制备高固含量的漆蜡乳液，并通过丙烯酸进行聚合改性得到高固含量的聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液。采用正交实验优化该工艺条件：漆蜡乳液为乳液总质量的20%，搅拌速度为2000r/min，丙烯酸为乳液总质量的6%，去离子水量为乳液总质量的65%，引发剂用量0.3%，温度90℃，乳化时间300min，乳化剂用量10%。在此条件下，聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的固含量为60%，黏度为38500mPa·s，离心稳定性为1级。

（2）采用红外光谱检测，聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液在1245cm−1、1095cm−1和946cm−1处有伸缩振动峰，在1637cm−1没有伸缩振动峰，而在1548cm−1处有一处很小的伸缩振动峰。这可能是由于丙烯酸形成聚合，使丙烯酸的烯氢被取代从而增加了双键的伸缩振动频率。通过透射电镜分析，丙烯酸改性后的乳液为均一的颗粒状结构、团聚均匀、表面光滑。

参考文献

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[3]He J Y，Zhang Z L，Kristiansen H.Compression properties of individual micron-sized acrylic particles[J].Materials Letters，2009，63（20）：1696-1698.

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[10]中华人民共和国化学工业部.GB/T 2794—1995.胶粘剂黏度的测定[S].北京：中国标准出版社，1996.

[11]刘丹丹.聚合松香改性丙烯酸酯微乳液的制备与表征[D].广州：华南理工大学，2011.

研究开发

Preparation and properties of high content solid lacquer wax emulsions modified by polyacrylic acid

CHEN Hongxia1，WANG Chengzhang1，2，YE Jianzhong1，ZHOU Hao1，2，TAO Ran1，ZHANG Yusi1
（1Institute of Chemical Industry of Forestry Products，CAF Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering，SFA，
Nanjing 210042，Jiangsu，China;2Institute New Technology of Forest，CAF，Beijing 100091，China）

Abstract：Lacquer wax was used as the material to prepare high content solid lacquer wax emulsions modified by polyacrylic acid.In the present study，effect on emulsion properties，i.e.，solid content，centrifugal stability，and viscosity，was studied with different factors，including amounts of initiators，temperature，time，and emulsifier content.On this basis，the preparation process for the high content solid lacquer wax emulsions modified by polyacrylic acid was optimized by orthogonal test.The results showed that the optimal condition was determined as initiator concentration (sodium persulfate) of 0.3%，the reaction temperature of 90℃，the emulsifying time of 300min，and emulsifier content of 10%.The level of emulsion stability was one，the viscosity was 38500mPa·s and the solid content was 60% under the best condition.

Key words：lacquer wax; emulsions; acrylic acid; centrifugal stability; viscosity; solid content

基金项目：农业科技成果转化资金（2013GB24320608）及国家十二五科技支撑计划（2012BAD32B10）项目。

收稿日期：2014-07-12；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.035

文章编号：1000–6613（2015）02–0524–05

文献标志码：A

中图分类号：TQ 423

修改稿日期：2014-09-01。