气相色谱法同时测定饮用水中有机氯农药、氯苯类和硝基苯类化合物

2015-04-23程昌泽

绿色科技 2015年9期

程昌泽，欧林

(贵州省黔东南州环境监测中心站，贵州凯里556000)

1 引言

有机氯农药、氯苯类和硝基苯类化合物都是重要的医药、农药、化工等生产行业的重要原料或中间体，是一类污染面积广、毒性较大的化合物，对水环境具有很大的威胁，同时又是环境中主要的有机污染物之一，是美国环保局重点控制的129种优先控制污染物［1，2］。在我国县级集中式生活饮用水地表水源地水质分析中，有机氯农药、氯苯类和硝基苯类化合物也被列为特定项目进行监测［3］，但是目前分析检测方法缺乏系统性，其来源和分析手段有很多，有的仅针对废水，有的还在使用较落后的净化、浓缩等手段，不能适应现阶段发展的需要。

由于水中取代三类化合物控制标准低，需要萃取富集后使用气相色谱方法进行测定，关于对水中有机氯农药、硝基苯类和氯苯类化合物的萃取富集，近年来有各种研究报道，如液相微萃取［4］、固相萃取［5～8］、固相微萃取［9］等。液相微萃取、固相微萃取的操作可控性较差，用于科研较多;固相萃取不仅成本高，样品中的悬浮物会影响富集进度和效率，而液～液萃取因其操作简便、成本低廉成为水样进行前处理较为有效普及的方式。本文采用OV－1701弹性石英毛细管柱，通过选择最佳的气相色谱条件，利用电子捕获检测器的气相色谱仪实现对地表水质量标准中25种有机氯农药、硝基苯类和氯苯类化合物进行系统性的测定，采用正己烷一次性从地表水中萃取浓缩，固相萃取小柱净化同时进行的方式实现水样的前处理，该方法操作简单，提取效果与净化较完全，提高了样品的检出率及检测的准确度，在长期实际应用中效果良好。

2 材料与方法

2.1 仪器和试剂

2.1.1 仪器

Varian 3800气相色谱仪(瓦里安公司，美国)，ECD检测器;Star 6x化学工作站;CombiPAL自动进样器(CTC公司，瑞士);florisil小柱(安捷伦公司，美国);RE－52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化);MTN－2008D氮吹浓缩装置(天津奥特赛恩斯)。

2.1.2 试剂

氯苯类混标溶液(美国国家标准研究所，编号为CUS－15903，浓度为20.1 ～100 499 μg/mL);硝基苯类混标溶液(美国国家标准研究所，编号为S－20535－05，浓度为100.5～999 μg/mL);有机氯农药混标溶液(美国国家标准研究所，编号为 CUS－14503，浓度为100～100.4 μg/mL);正己烷(天津科密欧，色谱纯);氯化钠及无水硫酸钠(优级纯，经400℃烘烤4h);丙酮(色谱纯);蒸馏水。

2.2 色谱条件

色谱柱:OV －1701(30 m ×0.32 m m ×0.32 μm)弹性石英毛细管柱(兰州中科);

载气:高纯氮气;检测器温度300℃;进样口温度240℃;程序升温:40℃，保持4 min，10℃/min，升至240 ℃，保持10 min;进样量1μl，分流比10∶1;恒定柱流速2 mL/min;尾吹60 mL/min。

3 样品的提取与净化

3.1 提取

量取水样250 mL，加入20g氯化钠，震荡至完全溶解后，加入30 mL正己烷，剧烈震荡15 min，静置分层;再重复萃取一次，合并萃取液并经干燥柱脱水，浓缩至2 mL，待净化。

3.2 净化

florisil小柱用5 mL正己烷预淋洗不收集，再将提取液经净化柱净化，用10 mL正己烷/丙酮(V/V=9∶1)洗脱，收集所有洗脱液。将洗脱液浓缩至小于1 mL，用正己烷定容至1 mL，混匀，待测。

空白检查:量取蒸馏水250 mL代替水样，按照上述步骤进行样品提取分析。

4 方法与结果

4.1 标准色谱图

25种有机氯农药、氯苯类和硝基苯类化合物标准气相色谱图，如图1。除1，2，3，5 －四氯苯和1，2，4，5 －四氯苯化合物的分离度略差外，其余各化合物均实现了基线分离，由于四氯苯以水中总含量进行评价，此分离度不影响计算结果。

图1 25种有机氯农药、氯苯类和硝基苯类化合物标准气相色谱

4.2 线性关系试验

以正己烷为对照溶液进行稀释，配成5个浓度梯度的系列标准溶液供GC分析。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘图，绘制各化合物的线回归方程，结果见表1。

表1 25种氯苯类、硝基苯类及有机氯农药类化合物线性关系结果

4.3 方法精密度试验

取同一浓度的对照溶液，连续进样6次，取峰面积及保留时间计算仪器的精密度，结果见表2。

4.4 回收率及检出限试验

饮用水样中添加5 mL稀释10倍的氯苯类混标溶液(编号为CUS－15903)、硝基苯类混标溶液(编号为S－20535－05)及有机氯农药混标溶液(编号为CUS－14503)做回收率试验;检出限以2倍仪器噪音和各分析项目的峰高，按照色谱分析测定检出限的方法，计算各项目的检出限，结果见表3。

表2 25种氯苯类、硝基苯类及有机氯农药类化合物精密度测定结果(n=6)

5 结语

采用液液萃取与无水硫酸钠干燥、florisil小柱净化处理萃取液的方法，提高了25种有机氯农药、氯苯类和硝基苯类化合物水样的净化能力。选用OV－1701毛细管柱气相色谱法进行检测，使25种有机化合物组分得到很好的分离。此分析方法回收率在90%～109.4%之间，RSD在0.86% ～7.44%之间(n=6)，检出限在0.0006～11.08 μg/L之间，低于国家环境保护标准［10－12］，符合水样中25种有机化合物组分检测的要求。本方法具有方便、快速、准确等优点，提取效果与净化较完全，可提高样品的检出率及检测的准确性。