活化过硫酸钠处理地下水中氯苯的研究

李月中，廖书林，朱卫兵，华建敏，周丽烨（江苏维尔利环保科技股份有限公司，江苏常州213125）

·安全生产技术·

活化过硫酸钠处理地下水中氯苯的研究

李月中，廖书林，朱卫兵，华建敏，周丽烨
（江苏维尔利环保科技股份有限公司，江苏常州213125）

摘要：以Na2S2O8为氧化剂，FeSO4溶液为活化剂，对模拟氯苯污染地下水进行处理，研究了初始pH值、Na2S2O8/Fe2+摩尔比、Na2S2O8浓度、Cl-等对氯苯降解的影响。结果显示，在pH值为7时，氯苯去除率最高，达到了93.2%；随着Na2S2O8/Fe2+摩尔比值的降低，氯苯的去除率呈现先升高后下降的趋势；当Na2S2O8浓度超过12mmol/L时，Na2S2O8浓度的增加并不能明显提高氯苯的去除率；Cl-的存在对氯苯的降解存在较大的影响。实验过程中，水样迅速呈现出稳定的酸性和氧化环境。

关键词：过硫酸钠；氯苯；硫酸根自由基；影响因素

1　引言

氯苯作为一种重要的化工原料和农药中间体，在工业制造、材料合成、染料、农药、医药等行业中都有广泛的应用[1]，然而它也是土壤和地下水中极为常见的有机污染物，对人体的神经系统和肝、肾等内脏器官具有毒害作用，国际上都对其在饮用水中规定了最大的阈值[2]。氯苯属难降解有机污染物，在自然界中降解非常缓慢，因而研究土壤和地下水中的氯苯污染问题已成为环境修复领域中的一个重要方向。

原位化学氧化修复技术是治理地下水污染的重要修复技术[3]，常用的化学氧化药剂有臭氧、Fenton试剂、过氧化氢、高锰酸盐和过硫酸盐等，其中过硫酸盐由于其强大的氧化能力，稳定持久的作用效果、广泛的pH适用性而备受关注。过硫酸盐在一般条件下相对较为稳定，其单独使用效果不明显，但在加热、过渡金属离子、强碱性环境等常见的活化条件下，能产生强氧化性的·SO4-（E0=2.6V），可降解大部分的有机污染物[4-5]。

本文以氯苯为研究对象，选用Na2S2O8为氧化剂，FeSO4溶液为活化剂，研究了初始pH值、Na2S2O8/Fe2+摩尔比、Na2S2O8浓度、Cl-等对氯苯降解的影响，并实验了过硫酸盐在降解氯苯过程中，反应体系的pH值和ORP值等的变化情况，为氯苯污染地下水修复应用提供理论支持。

2　实验部分

2.1试剂和仪器

氯苯（＞99.0%）、Na2S2O8、FeSO4·7H2O、硫酸、氢氧化钠、NaCl、甲醇等均为分析纯。

低温水浴振荡器（SHA- 2A，金坛市天宏实验仪器厂）、磁力搅拌器（JB- 1B，上海雷磁）、pH计（PHS- 3C，上海雷磁）、ORP计（501型，上海雷磁）。

2.2实验方法

氯苯的氧化实验在水浴恒温振荡器中避光进行，设定温度为25℃，转速为100r/min。用蒸馏水配制0.30 mmol/L的氯苯水溶液作为模拟氯苯污染地下水，处理前首先用稀硫酸、NaOH溶液和NaCl按设计的要求调节水样的pH值和Cl-浓度。取100mL氯苯试验溶液于锥形瓶中，向其中加入一定量的Na2S2O8和FeSO4溶液，室温下反应5h，定时取样分析水样中的氯苯浓度、pH值、ORP值等指标。同时设置对照实验和两组平行实验。

2.3分析方法

采用岛津公司SPD- M10AVP高效液相色谱进行氯苯浓度的分析，色谱柱为安捷伦C18柱（4.6mm× 250mm）。高效液相色谱分析条件设定为：流动相：甲醇∶水=7∶3；流速：1.5mL/min；进样体积：20μL；检测器：紫外检测器；检测波长：200nm；柱温：25℃。

3　结果与讨论

3.1初始pH值对降解率的影响

反应体系的pH值是化学反应的重要影响因素。在T=25℃，[Na2S2O8] = 12.00 mmol/L，Na2S2O8/ Fe2+=3，[Cl-] = 0.00mmol/L的条件下，不同初始pH值对氯苯的降解影响如图1所示。

从图1可以看出，不同的pH值条件下，氯苯的去除率差异很大。在pH值为7时，反应5h后的氯苯去除率最高，达到了93.2%，这一结果与杜肖哲[6]、Liang[7]等人的研究结果较为相似。已有的研究结果表明[8]，过硫酸盐活化生成的·SO4-降解有机污染物的最适宜pH值环境为酸性至中性，在酸性至中性条件下活化过硫酸盐体系汇总起主导氧化作用的自由基是·SO4-，而在中性至弱碱性环境条件下，·SO4-和·OH自由基共同主导，在强碱性环境中主要以·OH为主。·OH的标准氧化还原电位要大于·SO4-，所以在酸性条件下，污染物的降解效果相对较低。而随着pH的提高，虽然·OH自由基在增多，但在碱性条件下，溶液中的Fe2+易产生沉淀，活化作用下降，而反应生成的Fe3+也会形成沉淀，阻碍了Fe3+向Fe2+的转移。Crimi[9]等在研究中也发现，碱性活化是一种效率较低的活化方式，原因是碱性条件下会导致过硫酸盐快速分解。

3.2Na2S2O8/ Fe2+摩尔比值对降解率的影响

Na2S2O8/ Fe2+摩尔比值直接影响着Na2S2O8对污染物的降解反应。在T=25℃，[Na2S2O8]=12.00 mmol/L，pH=7.0，[Cl-]=0.00mmol/L的条件下，不同Na2S2O8/ Fe2+摩尔比值对氯苯的降解影响如图2所示。

从图2可看出，随着Na2S2O8/ Fe2+摩尔比值的降低，氯苯的去除率呈现先升高后下降趋势，在Na2S2O8/ Fe2+=3时，反应5h时，氯苯的去除率最高，达到了93.2%。这一结果与魏海江等[10]在研究活化过硫酸钠修复DDTs污染土壤的结果较为相似，随着Fe2+浓度的升高，污染物的去除率曲线存在一个拐点。很多学者指出[11-12]，Fe2+可以有效地活化过硫酸钠并产生·SO4-，但是当Fe2+浓度过量时，Fe2+会与·SO4-发生反应，从而降低了·SO4-的浓度，抑制了·SO4-的产生；同时在中性或碱性条件下，过高的Fe2+浓度也容易产生Fe（OH）2沉淀，阻碍了氯苯的进一步降解[13]。

3.3Na2S2O8投加量对降解率的影响

过硫酸钠的浓度会直接影响着·SO4-的产生数量，从而影响对于目标污染物的去除效果。在T=25℃，Na2S2O8/ Fe2+=3，pH=7.0，[Cl-]=0.00 mmol/L的条件下，不同Na2S2O8浓度对氯苯的降解影响如图3所示。

从图3可以看出，随着过硫酸钠投加量的增加，氯苯降解速率明显加快，这是由于在相同的反应时间内，高浓度的过硫酸钠活化产生更多的硫酸根自由基，从而使得氯苯分子与硫酸根自由基的接触概率增加，加快了反应的进行。值得注意的是，当Na2S2O8浓度超过12mmol/L时，随着Na2S2O8投加量的升高，氯苯的去除率并不会显著上升。反应5h后，Na2S2O8在12mmol/L、24mmol/L、48mmol/L的情况下，氯苯的去除率依次为93.20%、94.64%、92.45%。有研究认为，当反应体系中的过硫酸钠浓度过高时，会产生相应副反应[14]，从而影响了·SO4-的利用效率。从经济角度来考虑，过硫酸钠也需要寻找一个最佳的投加浓度，在本次实验中为12mmol/L。

3.4Cl-对降解率的影响

Cl-是污染场地地下水中常见的一种离子，有研究报道，Cl-会对场地内过硫酸盐的氧化降解产生一定的影响[15]。在T=25℃，Na2S2O8/Fe2+=3，[Na2S2O8]=12mmol/L，pH=7.0的条件下，设置不同的Cl-溶液浓度，测试其对氯苯降解的影响，结果见图4。

从图4可以看出，随着Cl-浓度的增加，氯苯的降解率逐渐下降。反应5h时，未投加Cl-的反应溶液，氯苯的去除率达到了93.2%，而[Cl-]=100 mmol/L时，氯苯的去除率仅仅为56.7%。这是由于Cl-本身能与过硫酸盐活化产生的·SO4-发生反应，从而影响·SO4-与氯苯等目标污染物的化学反应，其主要机理如下：

·SO4-+ Cl-→·Cl + SO42-

因此，如何消除Cl-对污染物的去除影响是过硫酸盐在实际场地应用过程中必须考虑的一个因素。

3.5反应过程中pH值和ORP值变化

监测反应体系中的pH值和ORP值的变化，可以帮助我们了解氧化反应的进行程度，为后期工程应用提供支持。本实验设计在T=25℃，Na2S2O8/Fe2+=3，[Na2S2O8] =12mmol/L，反应初始pH=7.0，[Cl-]=0.00 mmol/L的条件下，考查反应体系中的pH值和ORP值的变化情况。

反应体系中的ORP值变化见图5，随着活化的过硫酸钠的加入，反应体系的氧化还原电位迅速由- 65mV升高到480mV左右，并在之后的长时间内保持较稳定的趋势，这表明在氧化剂加入以后，反应体系中迅速且长期保持着氧化环境，有利于对目标污染物的去除。

反应体系中的pH值变化见图5，随着活化的过硫酸钠的加入，水样的pH值立刻下降，并在之后的时间里保持相对稳定的状态。水样pH在4.0～5.0，这是由于S2O82-活化分解产生的·SO4-在氧化过程中产生H+，导致地下水水样的pH减小。地下水原位化学氧化修复的工程应用中，投加过硫酸钠药剂会对地下水中的pH值产生影响。虽然土壤环境是一个天然的缓冲体系，但还是需要加以长期监测，必要时采取人工调节的方式，以保证地下水pH值正常。

4　结论

（1）在不同的初始pH值条件下，氯苯的去除率差异很大。在pH值为7时，反应5h后的氯苯去除率最高，达到了93.2%。

（2）随着Na2S2O8/Fe2+摩尔比值的降低，氯苯的去除率呈现先升高后下降的趋势，在Na2S2O8/Fe2+=3时，反应5h时氯苯的去除率最高，达到了93.2%。

（3）随着过硫酸钠投加量的增加，氯苯降解速率明显加快，当Na2S2O8浓度超过12mmol/L时，浓度的升高并不能明显提高氯苯的去除率。

（4）Cl-的存在对氯苯的降解存在着较大的影响。

（5）活化的过硫酸钠的加入，水样环境迅速变为稳定的酸性和氧化环境条件。

参考文献

[1]魏文德.有机化工原料大全[M].北京：化学工业出版社，1990：518- 554.

[2] Song Y，Wang F，Jiang X. Chlorobenzenes and organochlorinated pesticides in vegetable soil from an industrial site，China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24（3）: 362- 368.

[3]黄伟英，刘菲，鲁安怀，等.过氧化氢与过硫酸钠去除有机污染物的进展[J].环境科学与技术，2013，36（9）：94- 101.

[4] Tsitonaki A，Petri B，Bjerg P P. In situ chemical oxidation of contaminated soil and ground water using persulfate [J]. Environmental Science and Technology，2010，40:55- 91.

[5] Watts R J，Teel A L. Treatment of contaminated soils and ground water using ISCO [J]. Practice Periodical of Hazardous，Toxic，and Radioactive Waste Management，2006，10（1）:2- 9.

[6]杜肖哲，张永清.常温下过硫酸盐氧化降解水中对氯苯胺[J].环境化学，2012，31（6）：122- 126.

[7] Liang C J，Wang Z S，Bruell C J. Influence of pH on persulfate oxidation of TCE at ambient temperatures [J]. Chemosphere，2007，66（1）: 106- 113.

[8]Liang C J，Su H W. Identification of sulfate and hydroxyl radicals in thermallyactivated persulfate [J]. Industrial&Engineering Chemistry Research，2009，48（11）: 5558- 5562.

[9]Crimi ML，Taylor J. Experimental evaluation of catalyzed hydrogen peroxide and sodiumpersulfate for destruction of BTEX contaminants [J]. Soil & Sediment Contamination，2007，16（1）: 29- 45.

[10]魏海江，杨兴伦，叶茂，等.活化过硫酸钠氧化法修复DDTs污染场地土壤研究[J].土壤，2014，46（3）: 118- 125.

[11]Cao J S，Zhang W X，Brown D G，et al. Oxidation of lindane with Fe（II）- activated sodium persulfate[J]. Environmental Engineering Science，2008，25: 221- 228.

[12]Liang C J，Wang Z S，Bruell C J. Influence of pH on persulfate oxidation of TCE at ambient temperatures[J]. Chemosphere，2007，66:106- 113.

[13]Xu X R，Li X Z. Degradation of azo dye orange G in aqueous solutions by persulfate with ferrous ion [J]. Separation and Purification Technology，2010，72: 105- 111.

[14]Yang S Y. Wang P，Yang X，et al. Degradation efficiencies of azo dye acid orange 7 by the interaction of heat，UV and anions with common oxidants: Persulfate，peroxymonosufate and hydrogen peroxide [J]. Journal of Hazardous Materials，2010，179（1- 3）：552- 558.

[15]LiangCJ，WangZS，MohantyN.Influencesofcarbonateandchloride ions on persulfate oxidation of trichloroethylene at 20 degrees C[J]. Science ofthe Total Environment，2006，379（2- 3）: 271- 277.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.027

中图分类号：X523

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）02- 0076- 04

收稿日期：2014- 11- 07

作者简介：李月中（1963-），男，江苏常州人，高级工程师，博士，主要从事固废治理研究工作；通讯联系人：朱卫兵（1971-），男，1995年毕业于江苏石油化工学院，高级工程师，主要从事垃圾及渗滤液处理技术研究工作，13915030305，0519- 85125884，13915030305@126.com。

Remediation of Chlorobenzene in Groundwater by Activated Sodium Persulfate

LI Yue-zhong，LIAO Shu-lin，ZHU Wei-bing，HUA Jian-min，ZHOU Li-ye

（Jiangsu WELLE Environmental Co.，Ltd.，Changzhou 213125，China）

Abstract:To investigate the removal efficiency of chlorobenzene in groundwater，the oxidant of sodium persulfate（Na2S2O8）and activating agent of ferrous sulfate（FeSO4）were used. The effects of the concentrations of sodium persulfate，the molar concentration ratio of Na2S2O8/ Fe2+，initial value of pH and the concentration of chloride ion（Cl-）on the degradation of chlorobenzene were studied. The results showed that，the degradation ofchlorobenzene was the best when the pH value was 7. The degradation of chlorobenzene achieved 93.2%. As the decreasing of the molar concentration ratio of Na2S2O8/ Fe2+，the removal rate of chlorobenzene increased first and then decreased. When Na2S2O8concentration was more than 12mmol/L，the increase of Na2S2O8concentration couldn't significantly improved the removal rate of chlorobenzene. The presence of Cl-have an effect ofthe degradation ofchlorobenzene. The experimental systemwas in stable acidic and oxidizingenvironment.

Key words:sodiumpersulfate；chlorobenzene；sulfate radical；influence factors