以硝酸为抑制剂溶胶-凝胶法制备二氧化钛粉体的研究

曾宪光，李明田，鲁 越，曾春燕

(四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643000)

以硝酸为抑制剂溶胶-凝胶法制备二氧化钛粉体的研究

曾宪光，李明田，鲁 越，曾春燕

(四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643000)

以钛酸丁酯为前躯体，无水乙醇为溶剂，硝酸为抑制剂，采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛。采用综合热分析仪、X衍射等分析手段对纳米二氧化钛进行了表征。结果表明：该二氧化钛粉末晶型为锐钛型，粒径为9 nm。以甲基橙水溶液降解率为光催化活性评价依据，在10 mg/L甲基橙溶液中加入5 g/L二氧化钛，光照180 min，光降解率可达75.1%，表明所制备的TiO2具有较好的光催化性能。

二氧化钛 溶胶凝胶法 甲基橙 光催化性能

纳米TiO2是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1～100 nm，其晶型主要有两种：锐钛矿型和金红石型。纳米TiO2的制备方法有很多，常见的有溶胶-凝胶法、水热沉淀法、水解法等，其中溶胶-凝胶法是制备纳米粒子最常用也是最有效的手段和方法之一，它具有设备简单、操作易控制、易工业化生产等优点[1-4]。而目前以钛酸丁酯为前躯体，硝酸为抑制剂，采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2粉体的研究甚少。纳米 TiO2对多种有毒、有害物质均有明显的降解效果，是一种无毒、稳定、价廉、高效的半导体光催化剂，可广泛应用于石油化工的废水处理、抑菌和去污、光催化等许多领域[5-8]。

1 实验部分

1.1 试 剂

钛酸丁酯、硝酸、聚乙二醇20000、丙酮、无水乙醇，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；盐酸，分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司。

1.2 溶胶凝胶法制纳米TiO2

将10 mL钛酸丁酯加入到反应器中，在剧烈搅拌的条件下加入20 mL无水乙醇，得到浅黄色透明溶液A，剧烈搅拌2 h。

将20 mL无水乙醇、2 mL硝酸和2 mL去离子水混合得溶液B，再将其滴加到剧烈搅拌的A溶液中，继续搅拌2 h，得到均匀透明的TiO2溶胶。

将溶胶陈化一段时间后，在80 ℃恒温干燥，然后研磨成粉末，在箱式电阻炉中于450 ℃煅烧30 min，炉冷制得TiO2粉末。

1.3 测试与表征

1.3.1 X射线衍射分析

采用丹东方圆仪器有限公司生产的DX-2600X射线衍射仪测定样品的晶型。仪器操作参数为：Cu 靶，Kα射线(λ=0.154 06 nm)管电压为30 kV，管电流为20 mA，扫描范围5°～90°，扫描速度为4 (°)/min。

1.3.2 热重-差热分析

差热- 热重分析(TG-DTA)采用德国耐驰公司生产的STA 409 PC综合热分析仪，氮气气氛，升温速率10 ℃/min，α-Al2O3为参比样。

1.3.3 TiO2粉体光催化性能

将一定量的TiO2粉末加入到一定质量浓度的甲基橙液中，即反应液。再将装有反应液的烧杯放入自制光催化反应器中进行光催化实验，溶液面距紫外杀菌灯(35 W)约10 cm。反应过程中水溶液经磁力搅拌器不断搅拌，反应每隔1 h取10 mL样品溶液，再过滤取其滤液，在甲基橙特征波长460 nm处，用756PC紫外光可见光光度计测其吸光度A。

降解率η=(A0-At)/A0×100%

其中：A0为降解前原甲基橙溶液的吸光度；At为光降解t时间后甲基橙溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射仪(XRD)结果分析

图1是TiO2样品X射线衍射图。由图1可知：经过450 ℃热处理的薄膜在2θ为25.36°、37.90°、48.15°处出现明显的衍射峰，它们分别为锐钛矿的(101)面、(004)面和(200)面，这与 JCPDS(No.84-1285)标准卡相符合，可以认定TiO2样品晶型为锐钛矿型。根据Scherer公式D=Kλ/(βcosθ)[9]计算TiO2纳米粉末的平均晶粒尺寸(其中D是平均晶粒尺寸，λ是X射线的波长，β是XRD衍射峰的半高宽，K是常数0.89)，计算得到样品其晶粒尺寸为9 nm。

图1 450 ℃ TiO2粉末XRD

2.2 热重-差热分析

为了确定烧结过程中TiO2所经历的一系列物理变化，对TiO2干溶胶进行综合热分析仪分析，结果见图2。

图2 TiO2粉末DSC曲线

由图2可以看出：在80℃和120℃左右有吸热峰，同时伴有失重。这是由于TiO2凝胶表面吸附的水和乙醇挥发所致。在200～340 ℃有两个吸热峰，这是失去凝胶网络中以氢键结合的水以及脱去羟基，断开醇氧键的结果，同时伴聚乙二醇20000的分解。在200 ℃附近有个放热峰，说明TiO2粉末开始晶型转变。在500～800 ℃没有明显的失重，而DSC曲线有上升趋势，说明生成了金红石相，相变过程放热。

2.3 光催化研究

2.3.1 甲基橙浓度对光降解率的影响

将TiO2粉末加入到一定质量浓度的甲基橙液中。再将装有反应液的烧杯放入自制光催化反应器中进行光催化实验。将0.2 g的TiO2粉末溶于40 mL不同浓度的甲基橙溶液中，光照1 h后，测得其光降解率变化趋势如图3所示。

图3 TiO2在不同甲基橙浓度下光降解率

由图3可知：TiO2粉体在5 mg/L和10 mg/L时，光降解率较高，尤其在10 mg/L的甲基橙溶液中光降解率最大。

2.3.2 催化剂用量对光降解率的影响

在10 mg/L的甲基橙溶液中，加入不同质量的TiO2粉体，在光照1 h，测定其光降解率，其光降解率分布如图4所示。

图4 不同浓度的TiO2的光降解率分布

由图4可知：TiO2从3 g/L到5 g/L，光降解率是呈增长趋势，在5 g/L时达到最高。

2.3.3 光照时间对光降解率的影响

在10 mg/L的甲基橙溶液中加入5 g/L的TiO2，置于光照环境中。每隔30 min测量其光降解率，其变化分布如图5所示。

图5 不同时间下的光降解率变化分布图

由图5可知：光降解率随着时间的增长不断的增加，基本上呈现线性变化趋势。说明时间越长，光降解率将越高直到甲基橙完全被降解。

综上，在10 mg/L的甲基橙溶液中加入5 g/L的TiO2，光照时间越长，光降解率越高，在30～180 min内，光照180 min的光降解率可达75.1%，高于同类溶胶-凝胶法所制备TiO2粉末的光降解率5%左右。

3 结 论

a.以钛酸丁酯为前躯体，无水乙醇为溶剂，硝酸作为抑制剂，采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2晶型为锐钛矿型，其粒径为9 nm。

b.用制备的TiO2作光催化剂，进行甲基橙去除实验，结果表明，在10 mg/L的甲基橙溶液中加入5 g/L的TiO2，光照180 min，光降解率75.1%，且随光照时间的延长，光降解率越高。

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PREPARATION OF NANO-TiO2POEDER BY SOL-GEL METHOD WITH NITRIC ACID AS INHIBITORS

Zeng Xianguang， Li Mingtian， Lu Yue， Zeng Chunyan

(InstituteofMaterialandChemicalEngineering,SichuanUniversityofScienceandEngineering,Zigong643000,Sichuan,China)

Nano-TiO2was prepared by sol-gel method with Ti(OC4O9)4as precursor, C2H5OH as solvent and HNO3as inhibitor. Nanometer TiO2was characterized by XRD and TG-DSC techniques. XRD analysis showed that TiO2crystal was anatase type and its size was 9 nm.The photocatalytic properties TiO2nanoparicles were estimated by decoloration of methyl orange.When 5 g/L TiO2was added into the 10 mg/L methyl orange solution, light degradation rate could reach 75.1% after irradiation for 180 min. The results indicated that TiO2has good light catalytic performance.

titanium dioxide; sol-gel; methyl orange; photocatalytic property

2014-08-14;修改稿收到日期:2014-12-08。

曾宪光(1979-)，博士，讲师，主要从事纳米材料开发及应用。E-mail:hnzxg1979@126.com。

国家自然科学基金项目(51303115)，材料腐蚀与防护四川省重点实验室开放基金项目(2014CL06)。

TQ134.1+1

A