凹凸棒石黏土负载AlCl3催化剂脱烯烃的性能

纪飞，李为民，姚超，郑爱华，潘晶晶，陈龙

(常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164)



凹凸棒石黏土负载AlCl3催化剂脱烯烃的性能

纪飞，李为民*，姚超，郑爱华，潘晶晶，陈龙

(常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164)

选用经分散剂提纯、酸化处理的凹凸棒石黏土为载体，采用浸渍法负载AlCl3制备了凹凸棒石黏土催化剂。研究了催化剂对脱除重整生成油中微量烯烃的活性，考察了催化剂的制备条件对负载前后催化剂的脱除活性的影响，并利用FT-IR，XRD，TG-DTG，BET等技术对催化剂进行了表征。结果表明：AlCI3的负载量和焙烧温度对催化剂的活性有显著影响，最佳负载量8%，活化温度200 ℃。改性后催化剂初活性可达80.96%，寿命是活性白土寿命的1.5倍。

凹凸棒石黏土 氧化铝 脱烯烃

芳烃是石油化工的基础原料，通过石脑油重整和裂解等工艺生产的芳烃中含有一定量的烯烃杂质，这些烯烃杂质性质非常活跃，很容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量，对后续的化工工艺产生不良影响，因此，必须将其中微量烯烃脱除[1-3]，以提高芳烃加工工艺的经济效益。

目前，脱烯烃杂质方法主要有白土精制法和催化加氢精制法。白土精制是采用活性白土处理重整生成油，一部分烯烃被活性白土吸附，另外一部分烯烃与芳烃发生反应，从而达到脱除微量烯烃杂质的目的[4]。但是白土的失活速度快，操作周期很短，污染严重。加氢精制[5-6]是通过对重整生成油加氢使烯烃饱和生成相应的烷烃来达到脱除微量烯烃杂质。其优点是加氢精制效果优于白土，缺点是深度难以全面兼顾，有少量芳烃损失，加氢工艺路线复杂。笔者选用凹凸棒石黏土为载体，通过负载AlCl3，制备一种新的非加氢催化剂，通过实验寻求最佳的改性条件。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

凹凸棒石黏土，江苏盱眙；重整生成油，扬子石化；AlCl3、浓硫酸、硝酸、六偏磷酸钠，AR，国药集团化学试剂有限公司。

实验所选用的重整生成油原料溴指数约3256 mg/100 mL，主要成分是C7，C8，C9，C10芳烃，其组成见表1。

PROTEGE460傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；D/max-2500X射线衍射仪,日本理学；NETZSCH，TG209F3热重分析仪，德国耐驰公司；ASAP2010MC比表面孔径测定仪，美国Micromeritics公司。

表1 原料油组成

1.2 催化剂的制备

1.2.1 凹凸棒石黏土的提纯及酸改性

配制质量分数为0.6%的六偏磷酸钠水溶液。在烧杯中按照1 g黏土加5 mL的比例加入六偏磷酸钠水溶液，磁力搅拌2 h，静置12 h，分离出上层悬浮液，将下层固体物在100 ℃烘干，即得一定纯度的凹凸棒石黏土。

按1 g黏土加5 mL溶液的比例，将提纯后凹凸棒石黏土与1 mol/L硫酸溶液混合，在一定温度下搅拌4 h，过滤洗涤至pH>6， 最后将固体物在100 ℃烘干，即得酸改性凹凸棒黏土。

1.2.2 脱烯烃催化剂的制备

称取一定量的AlCl3活性组分，加入适量蒸馏水，充分溶解，再加入一定量的酸改性凹凸棒黏土，磁力搅拌2 h，静置12 h，将其100 ℃烘干，然后加入适量的2.0%稀硝酸调和到适合挤条后挤条成型，自然风干，并在一定的温度下活化。待催化剂自然冷却后将其筛分，取20～40目的颗粒待用。即得由凹凸棒黏土制备的脱烯烃催化剂。

1.3 催化剂的活性评价

实验装置为微型高压反应釜。实验时取催化剂2 g(催化剂占原料油质量的5%)，重整生成油40 g，和聚四氟磁力搅拌子一起放入聚四氟内衬里，再放进反应釜内，将反应釜放在磁力搅拌器上。拧紧后冲入氮气，参考工业装置的反应条件设定：反应器压力1 MPa[7]，温度170 ℃。反应开始，待温度达到170 ℃时开启磁力搅拌并开始计时，反应1.5 h。反应结束后测定油品溴价，并根据反应前后的溴价计算烯烃脱除率来衡量催化剂的活性高低。

烯烃脱除率=(原料溴价-产物溴价)/原料溴价×100%

1.4 催化剂脱烯烃的作用机理

凹凸棒石黏土负载AlCl3的改性固体酸催化剂，通过酸性催化反应来去除重生成整油中的微量烯烃。其基本原理是烯烃和芳烃的烷基化反应，它们是通过生成的碳正离子中间体进行的。烯烃通常以两种方式转化为碳正离子[7]，具体表达方式如下：

烯烃与L酸作用：

烯烃与B酸作用：

生成的碳正离子很不稳定，可以和芳烃进行烷基化反应生成大分子化合物，一部分大分子进入重整生成油中；另一部分进入催化剂孔道，进一步聚合生成大分子焦状物，形成积碳，焦状物会慢慢覆盖酸中心，堵塞孔道，造成催化剂失活。由于原料组分非常复杂，加上反应液复杂、多样性，以至生成的产物也非常多，很难确定具体组分。反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 酸化条件对凹凸棒石黏土脱烯烃的影响

2.1.1 酸浓度

在温度90 ℃，酸化时间4 h条件下，考察酸浓度对凹凸棒石黏土脱烯烃的影响,结果如图1所示。酸处理对提高烯烃脱除率有很大的作用，这是因为酸处理可以除去凹凸棒石黏土表面及孔道中的碳酸盐类杂质，孔道疏通，从而使其比表面积增加，还可以提高活性组分的负载量和分散性[8]。由图1可见：当硫酸溶液浓度达到1 mol/L时，效果达到最佳；继续增加酸的浓度效果反而有所下降。这是因为酸浓度过大后，除了去除了杂质酸对凹凸棒石黏土本身结构也有一定的破坏。

图1 酸浓度对凹凸棒石黏土脱烯烃性能的影响

2.1.2 酸化温度

在硫酸溶液浓度1 mol/L，酸化时间4 h条件下，考察温度对凹凸棒石黏土脱烯烃的影响，结果如图2所示。由图2可见：随着温度的升高烯烃脱除率不断提高。这是因为对凹凸棒石黏土的酸处理是吸热反应。综合考虑，酸化的适宜温度是90 ℃。

2.1.3 酸化时间

在硫酸溶液1 mol/L，酸化温度90 ℃的条件下，考察酸化时间对凹凸棒石黏土脱烯烃的影响，结果如图3所示。由图3可见：酸化时间对提高烯烃脱除率有一定的影响，随着时间的增加烯烃脱除率不断提高，时间达到4 h时候效果达到最佳，继续增加时间效果反而有所下降。这是因为4h时酸化处理已基本完成，继续酸化对凹凸棒石黏土本身结构破坏严重，通过XRD表征可以知道4 h后继续酸化，凹凸棒石黏土的衍射峰开始减弱。所以综合考虑，酸化的适宜时间为4 h。

图2 酸化温度对凹凸棒石黏土脱烯烃性能的影响

图3 酸化时间对凹凸棒石黏土脱烯烃性能的影响

2.2 凹凸棒石黏土负载AlCl3催化剂制备条件对脱烯烃的影响

2.2.1 负载量

在活化温度200 ℃，活化时间4 h的条件下，考察AlCl3负载量对催化剂脱烯烃的影响，结果如图4所示。由图4可见：随着AlCl3负载含量的增加，烯烃脱除率也增加。这是因为负载AlCl3后，可以大大提高催化剂的L酸量，并相应的提高了催化剂的反应活性。但是负载过量时，催化剂的初始活性反而有所减弱。这是因为负载量过高会降低AlCl3在凹凸棒石黏土表面的分散度甚至充满凹凸棒石黏土孔道，限制了反应，导致催化活性下降[9]。所以选择8%为最佳负载量。

2.2.2 活化温度

在负载量8%，活化时间4 h的条件下，考察活化温度对催化剂脱烯烃的影响，结果如图5所示。由图5可见：随着活化温度的增加脱烯烃的效果先增加后降低。当活化温度为200 ℃左右时，凹凸棒石黏土表面的吸附水脱除，疏通了晶体中的通道，对AlCl3的负载能力提高而使催化活性增加；温度过高后会破坏孔道结构，因此200 ℃是最佳活化温度。

图4 不同负载量对催化剂脱烯烃性能的影响

图5 不同活化温度对催化剂脱烯烃性能的影响

2.2.3 活化时间

在活化温度200 ℃，负载量8%的条件下，考察活化时间对催化剂脱烯烃的影响，结果如图6所示。由图6可见，较佳活化时间为4 h。

图6 活化时间对催化剂性能的影响

2.2.4 催化剂重复使用性能

采用优化条件下制备的催化剂，反应结束后取出油，固体催化剂不作任何处理，在内衬中重新加入新的重整生成油40 g，相同条件下进行下一次反应，结果如图7所示。由图7可见：原土的脱烯烃效果很差初活性仅有57.13%，酸化后凹凸棒石黏土活性得到很大提高，初活性达到71.62%，其和活性白土相比性能略低(活性白土为现炼油厂使用的活性白土)，它们失活快，寿命低，若以烯烃脱除率低于50%作为失活的标准，酸化凹凸棒石黏土重复使用3次后失活。而凹凸棒石黏土负载AlCl3后初活性和寿命都有了很大提高，初活性达到80.96%，重复使用第6次后低于50%，寿命远高于未负载的凹凸棒石黏土。催化剂活性降低是由于在使用过程中会发生聚合等反应，生成的聚合物覆盖催化剂内部的酸中心，致使反应无法进行下去，使催化剂失去活性。

图7 催化剂重复使用的催化性能

2.3 凹凸棒石黏土负载AlCl3催化剂的表征

2.3.1 FT-IR分析

图8为负载前后凹凸棒石黏土的红外光谱。由酸化凹凸棒石黏土吸收曲线可知：3 610，3 540 cm-1是R—OH的伸缩振动峰；3 400 cm-1为沸石水振动吸收峰。1 200～800 cm-1为(Mg，Al)—Si—O，Si—O—Si(Al)的伸缩振荡区间，其中1 030，980，471 cm-1为凹凸棒石黏土的特征峰[10]。由负载AlCl3后的凹凸棒石黏土吸收曲线可知：在3 610，3 540 cm-1处的吸收减弱，且其沸石水的羟基振动吸收谱带由原来的3 400 cm-1处移至3 410 cm-1，说明催化剂经200 ℃热活化后，失去了部分结构水和沸石水；负载AlCl3后酸化凹土1 030，980 cm-1处吸收峰消失，可能是由于负载的Al3+进入了晶体结构的通道，与凹凸棒石黏土上的—OH及Si—O—Si发生了反应，形成了新的化学键，使载体的结构发生了变化。

2.3.2 XRD分析

图9为最优条件制备的负载AlCl3催化剂前后的XRD谱，酸化处理的凹凸棒石黏土峰型较对称且衍射峰尖锐，说明其晶型较完整，酸化处理并未破坏其晶体结构；15.5°和30.9°是AlCl3的特征衍射峰，而负载AlCl3催化剂的XRD谱图中未出现AlCl3的晶相特征峰，而且载AlCl3催化剂的结晶度有所降低，可能AlCl3水解形成了非晶态物质分散在载体表面[9]。

图8 负载前后凹凸棒石黏土的红外光谱

图9 负载前后凹凸棒石黏土催化剂的XRD谱

2.3.3 TG-DTG分析

图10为最优条件制备的负载AlCl3催化剂的热稳定性分析。从图10可以看出，催化剂经热处理的失重区主要分三部分：50～100 ℃有一明显的失重峰，这可能是样品表面和孔道吸附水脱除所引起的，所以催化剂具有一定的吸水性，在使用之前必须进行烘干。150～200 ℃有一失重温度区域，这可能是样品中结晶水的脱附。300～500 ℃也有一失重温度区域，这可能是样品中结构水的脱附[11]。

图10 负载AlCl3的凹凸棒石黏土催化剂的TG-DTG曲线

2.3.4 BET分析

表2是凹凸棒石黏土催化剂的比表面和孔结构。由表2可看出，酸化后凹凸棒石黏土的比表面积、孔体积和孔径都相应增大。这是由于酸处理可以除去凹凸棒石黏土中的杂质，使得棒晶束分散，孔道疏通，从而使凹凸棒石黏土的比表面、孔体积和孔径增大[12-13]。负载AlCl3后的催化剂比未负载的凹凸棒石黏土比表面及平均孔径要小，这是因为负载的AlCl3进入了凹凸棒石黏土的孔结构中，占据部分的比表面，使比表面和孔径变小。孔容略有增大可能由于负载的AlCl3与载体相互作用形成了其他非晶态物质。

表2 凹凸棒石黏土催化剂的比表面和孔结构

2.3.5 Hammett指示剂测试酸强度

选择中性红(H0=6.8)、二甲基黄(H0=3.3)、结晶紫(H0=0.8)、二肉桂丙酮(H0=-3.0)四种指示剂测试测试催化剂酸强度和酸量。由滴定的结果可以看出，原土的酸强度和酸量很低，但经酸化后酸量得到了提高，由原土的0.195 mmol/g提高到0.755 mmol/g，酸强度基本不变，主要集中在3.3～0.8。负载AlCl3后酸强度和酸量有了明显的提高，酸化前酸化为0.755 mmol/g，酸化后提高到2.844 mmol/g；酸强度也向更强的酸中心0.8 ～-3.0偏移。这也是催化剂初活性和寿命得到很大提高的主要原因。

3 结 论

将凹凸棒石黏土原土在1 mol/L硫酸溶液、酸化温度90 ℃、酸化时间4 h的条件下进行酸处理，得酸化凹凸棒石黏土。然后浸渍法负载AlCl3，负载量为8%，活化温度为200 ℃，活化时间为4 h的条件下制备的催化剂脱烯烃的活性最高，负载AlCl3大大的提高了催化剂的酸量和酸强度，而高的酸量和合适的酸强度是决定催化剂性能的主要因素。而且催化剂制备条件温和，环境友好，可重复使用，和活性白土相比优势明显。

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OLEFINS REMOVAL PERFORMANCE OF AlCl3LOADED ATTAPULGITE CLAY CATALYST

Ji Fei, Li Weimin, Yao Chao, Zheng Aihua, Pan Jingjing, Chen Long

(CollegeofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,Jiangsu,China)

The attapulgite clay was purified by dispersant and treated by acid before used as support. The attapulgite clay catalyst loaded AlCl3was prepared by the impregnation technique. The catalytic activity of removing the olefins from reformate was researched, the influence factors of the catalyst preparation were investigated and the catalyst activity were compared with the flee loading. The catalyst was characterized by using FT-IR, XRD, TG-DTA, BET and other technical. The results showed that the AlCl3loading capacity and calcination temperature has a significant influence on the catalyst activity, the optimum conditions was loading amount of 8%, activation temperature of 200 ℃. After modification, initial activity reached 80.96% and life is 1.5 times of activated clay.

attapulgite clay; aluminium oxide; olefins removal

2014-04-02;修改稿收到日期:2015-01-26。

纪飞(1990-)，硕士在读。E-mail:1051884986@qq.com。

江苏省科技成果转化专项资金(BA2014087)；江苏省科技支撑计划项目(BE2014103)。

O643.36

A

*通信联系人，E-mail:liweimin@cczu.edu.cn。