N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠的合成与性能评价

赵田红，唐艳丽，刑骥跃，董志明，蒲万芬

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500; 2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500; 3. 西南石油大学石油工程学院，四川 成都 610500)



N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠的合成与性能评价

赵田红1,2，唐艳丽1，刑骥跃1，董志明1，蒲万芬2,3

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500; 2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500; 3. 西南石油大学石油工程学院，四川 成都 610500)

以乙二胺、氯乙酸钠和溴代十二烷为原料，碘化钾为催化剂，经烷基化和羧甲基化反应合成N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠表面活性剂，并对其结构进行了红外光谱和核磁共振表征。通过正交实验确定了反应的最佳工艺条件为：温度80℃，反应时间14 h，n(中间产物)∶n(氯乙酸钠)=1∶4，催化剂用量1%，在此条件下，目标产物收率为64.95%。性能评价表明：N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠水溶液γcmc和cmc分别为24.6 mN/m和0.04 mmol/L；在油水比为1∶1时，0.04 mmol/L乳状液乳化速率为7.99 mL/min，20 min达到析水平衡；与OP-10具有较好的复配协同效应，并具有较好的乳化性和润湿反转能力。

双子表面活性剂 合成 结构表征 性能评价

Gemini表面活性剂是由联结基团将两个双亲单体连接起来具有特殊的分子结构的表面活性剂，由于其结构上的特殊性而表现出特殊的性质，如高的表面活性、低的 Krafft 点和临界胶束浓度(cmc)等，它较传统表面活性剂具有较高的活性，可以通过设计不同结构和不同长度的联接基团来调控分子有序聚集体从而获得需要的形状、尺寸、表面电荷密度等参数，实现人们从分子水平上调控有序聚集体的愿望[1-10]。鉴于此，笔者通过烷基化和羧甲基化反应合成N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠(C30H58O4Na)表面活性剂，通过正交试验优化产物的反应条件，评价了其水溶液的表面活性、复配性能、乳化性能以及润湿性。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

乙二胺、无水乙醇、溴代十二烷为分析纯试剂；氯乙酸钠、KI、NaOH，成都市科龙化工试剂厂。

TENSOR型傅里叶变换红外光谱仪，安合盟(天津)科技发展有限公司；RE-6000A旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；

bruker400 MHz核磁共振波谱仪(以D2O为溶剂，TMS作内标)。BZY-1全自动表面张力仪，上海衡平仪器仪表厂。

1.2 实验原理

一分子的乙二胺与二分子的溴代烷在弱碱性条件下发生SN2双取代，生成对称的N, N′-双十二烷基乙二胺。在反应过程中，由于溴代十二烷与乙二胺为不相溶的两相，直接反应耗时长而且反应温度高，因此选用乙醇做为共同溶剂，使反应在均相中反应[11]。

N,N′-双十二烷基乙二胺在NaOH溶液的弱碱性条件下，以KI为催化剂与两分子的氯乙酸钠发生SN2取代，生成N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠。SN2亲核取代反应旧键断裂和新键的生成同时发生，反应快慢取决于氯原子离开碳原子的难易程度，氯原子离去越快，反应越易进行。由于HCl的酸性比HI的酸性弱，Cl-的碱性更强，离去倾向更弱，采用KI做催化剂加快反应进行[11]。

1.3 合成方法

1.3.1N,N′-双十二烷基乙二胺

在250 mL三口烧瓶中加入0.5 mol乙二胺、50 mL无水乙醇，水浴升温至70 ℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加1.1 mol溴代十二烷的乙醇溶液，搅拌反应24 h。反应结束后趁热倒出反应液，室温下冷却，过滤，无水乙醇洗涤数次，在50 ℃恒温烘干，得到白色粉末固体N,N′-双十二烷基乙二胺，产率为34.6%。

1.3.2N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠

将0.5 molN,N′-双十二烷基乙二胺溶于100 mL乙醇，称取1.2 mol氯乙酸钠和1.2 mol KI溶于水中，混合均匀，在85 ℃反应48 h，调解pH≈9～10，反应结束后，蒸去乙醇，冷却后用浓盐酸调节pH≈2～3，析出白色固体，过滤多次，用蒸馏水洗涤至无氯离子，烘干，得白色粉末N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸，溶于NaOH溶液中，调节pH≈8～9，在80 ℃烘干，得N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠，产率为40.7%。

1.4 性能测试

表面张力采用白金板吊片法，用表面张力仪测定不同浓度目标产物水溶液的表面张力，测试温度为(25 ± 1) ℃。根据溶液浓度logc与表面张力γ数值，绘制γ-logc曲线，得出临界胶束浓度(cmc)和临界胶束浓度下的表面张力γcmc。

乳化性能。将N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠溶液在100 ℃恒温箱中加热1 h，在转速为500 r/min用混合器混合，记录油相完全乳化时所用时间，计算乳化速率(乳化体积与乳化所用时间的比值)。

润湿性。制备亲油玻片：玻片用稀盐酸浸泡，再用蒸馏水冲洗至pH为中性，在100 ℃烘箱中干燥，得到初始亲水玻片，干燥后的玻片用二甲基硅油浸泡处理拭去载玻片表面多余的硅油，得到初始亲油玻片(初始角为127.0°)。

三相接触角的测定：将N, N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠溶液浸泡过的玻片表面搽拭干净，将玻片固定在接触角测定仪的测试平台上方并浸泡在水中，调节平台位置使其位于观察视野的中心，用注射器将原油油滴挤入玻璃片下方，在浮力的作用下油滴上浮与玻片接触形成接触角，软件成像并读取接触角值。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

以温度/℃(A)、反应时间/h(B)、投料比(中间产物与氯乙酸钠摩尔比)(C)、催化剂用量，%(D)为因素，产率为考察指标，选用L9(34)正交实验进行设计，因素水平见表1，实验结果与数据分析见表2。

表1 正交试验因素水平表

由表2可见：催化剂加量、反应温度和投料比的变化对收率的影响较大，尤其是催化剂的添加，使得产物收率大大的提高，在最优条件下(A2B2C2D3)产率可以达64.95%。影响因素的顺序为：催化剂>温度>投料比>反应时间。

表2 正交试验结果与分析

2.2 结构表征

2.2.1 红外光谱

图1是N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠(溴化钾共混压片法)的红外光谱。从图1中可以看出：3 500 cm-1处为羧酸—OH伸缩振动吸收峰；2 970～2 850 cm-1处为—CH3和—CH2的νC—H伸缩振动吸收峰；1 725 cm-1处为羧酸的CO伸缩振动吸收峰；1 420 cm-1处为CH3，CH2弯曲振动吸收峰；725 cm-1处的吸收峰为(CH2)(n>4)振动吸收峰。

图1 C30H58O4Na的红外光谱

2.2.2 核磁共振波谱

图2、图3分别为C30H58O4Na的核磁氢谱和核磁碳谱。

图2 C30H58O4Na的核磁氢谱

图3 C30H58O4Na的核磁碳谱2.3 C30H58O4Na的溶液性能

2.3.1 表面张力

图4为目标产物的γ-logc曲线。由图4可知：随着表面活性剂浓度的增加，溶液的表面张力降低；当溶液中表面活性剂浓度增加到0.03 mmol/L时，溶液表面张力迅速的降到24.9 mN/m，当表面活性剂浓度再增加时，溶液的表面张力不再下降，趋于平衡。由趋势线可得出临界胶束浓度约为0.04 mmol/L。

图4 目标产物的γ-log c曲线

2.3.2 复配性能

选用OP-10与N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠进行复配，考察配制不同摩尔比的表面活性剂溶液的表面活性，测定其表面张力、cmc值，结果如表3所示。

表3 复配后的表面活性

从表3中可以看出：复配后的体系溶液的表面活性均比单一OP-10高，表明N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠具有很好的复配协同效应；另外，在复配过程中OP-10的所占比例不能过多。原因是一方面适量比例的OP-10与N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠复配后表面活性剂溶液分子混合排布在界面上，COO—被醚氧基“隔开”， 减弱了羧基之间的静电斥力，使得表面分子的排列更紧密；另一方面OP-10加量过多，占据表面的OP-10分子增多，表面活性降低。

2.3.3 乳化性能

表4是溶液的乳化速率。图5是析水率与时间的关系。

表4 乳化速率

图5 析水率与时间的关系

从表5可见：乳化体系都随表面活性剂的浓度增加，析水速度变慢，乳状液稳定性更好，油水比为1∶1时在20min达到析水平衡。油水比为1∶4体系的比油水比为1∶1体系的乳化速率快。原因是水相比例增加使得溶液中表面活性剂总量增加，更多的表面活性剂分子能够吸附在油水界面上发挥活性；另一方面，油相比例减小时体系的黏度减小，液滴分散的阻力降低，因此，在相同外加动力下，油水比小的体系更易乳化。

2.3.4 润湿性

表5是亲油玻片三相接触角。从表5可知：N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠能改变亲油玻片的润湿性，表现出很强的润湿反转能力。

表5 亲油玻片三相接触角

3 结 论

a.通过两步法合成了N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠表面活性剂，最佳合成条件为：温度80 ℃，反应时间14 h，投料比1∶4，催化剂加量1%，目标产物的收率为64.95%。

b.25 ℃时N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠水溶液γcmc和cmc分别为24.6 mN/m和0.04 mmol/L。OP-10与N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠按1∶1复配时γcmc和cmc分别为23.8 mN/m和0.06 mmol/L；复配比例为3∶1时γcmc和cmc分别为24.2 mN/m和0.03 mmol/L。

c.当油水比为1∶4时和1∶1时，N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠浓度增大时，形成的乳液稳定性增强；N,N′-双十二烷基乙二胺二乙酸钠具有较好的润湿改善能力，浓度为0.06 mmol/L经过48 h后变为61.7°(初始角127.0°)。

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SYNTHESIS AND EVALUATION OFN,N′- DOUBLE ETHYLENEDIAMINE DIACETATE, SODIUM DODECYL

Zhao Tianhong1,2, Tang Yanli1, Xing Jiyue1, Dong Zhiming1, Pu Wanfen2,3

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,Sichuan,China; 2.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,Chengdu610500,Sichuan,China; 3.SchoolofPetroleumEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,Sichuan,China)

Catalyzed by KI,N,N′-didodecyl-ethylenediaminediacetic acid (C30H58O4Na)was synthesized through two-steps reactions ofN-alkylation and carboxymethylation with ethylenediamine, bromodecane and sodium chloroacetate as materials. Structures of the products were characterized by IR and MRI. The result showed that the optimum reaction condition was determined by orthogonal test, while the yield could be up to 64.95% when molar ratio ofN,N′-didodecyl-ethylenediamine to sodium chloroacetate was 1∶4, the content of the catalyst was 1% and reacted at 80 ℃ for 14 h. The surface tension and the critical micelle concentration of the products are 24.6 mN/m and 0.04 mmol/L, respectively. Emulsification rate of the emulsion with concentration of C30H58O4Na of 0.04mmol/L is 7.99 mL/min when the volume ratio of oil to water is 1∶1, and the separation of oil and water reach equilibrium after 20 min. The surfactant has good synergism with OP-10 and is well done in emulsibility and Wettability switch.

Gemini surfactant synthesis; structural characterization; performance evaluation

2014-10-10;修改稿收到日期:2015-02-02。

赵田红(1973-),女，博士，副教授，主要从事表面活性剂、聚合物合成及化学驱提高采收率技术研究。E-mail:zhaotianhong@swpu.edu.cn。

TQ423.9

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