NH3等离子体优化MnOx/MWCNTs催化剂低温选择性催化还原性能

胡月霞，黄碧纯（华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006）

NH3等离子体优化MnOx/MWCNTs催化剂低温选择性催化还原性能

胡月霞，黄碧纯
（华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006）

摘要：采用介质阻挡放电产生低温NH3等离子体对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行表面改性，并在其表面上负载活性组分MnOx，用于低温选择性催化还原脱硝。运用SEM、BET、Raman、FT-IR、XPS和NO-TPD对材料进行表征，结果表明，NH3等离子体能够增加MWCNTs载体的表面缺陷程度，并且在其表面上引入吡啶类和吡咯类含氮基团；与载体未经过NH3等离子体改性的催化剂相比，改性的催化剂活性提高，这与载体MWCNTs表面缺陷增多以及含氮基团的引入，进而提高了催化剂对NO的吸附性能有关。

关键词：多壁碳纳米管；表面改性；低温选择性催化还原；载体；催化剂活性；吸附

近年来，在低温选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂的研究中，活性组分MnOx催化剂显示了较好的低温脱硝活性，具有良好的发展前景。多壁碳纳米管（MWCNTs）作为催化剂载体具有良好的物理性能和化学性能，为了拓宽这些优越性能在催化领域的应用，研究者们对MWCNTs做了一系列改性研究，主要包括气相液相氧化改性[1-4]和低温等离子体改性，从而达到改善MWCNTs的表面物理性能或者引入各种功能基团的目的。其中，等离子体改性技术是近年来发展得很快的一种材料表面改性技术，具有无二次污染、不破坏材料本体特性等优点，是一种能对MWCNTs表面物理化学性质进行改性的新颖方法。低温等离子体不仅能对MWCNTs表面进行杂质清除和刻蚀，还可以通过控制不同的改性气氛的方法使MWCNTs表面接入不同化学特性的表面功能基团，赋予MWCNTs新的表面特性[5-10]。有研究表明，NH3等离子体可以在MWCNTs表面接入含氮基团[5，11-12]，使MWCNTs的表面碱性增强；另有研究表明，材料表面含氮基团增加是有利于脱硝的[13-17]，Huang等[13]以酚醛树脂添加不同含量的苯二胺为前体制备了4种不同氮含量的活性炭催化剂，发现低温SCR性能的提高与表面氮元素含量密切相关；Grzybek等[16]以尿素浸渍的方式在活性炭表面添加了吡啶和吡咯官能团，发现活性炭的低温SCR活性和N2选择性提高，提高程度取决于预氧化的方式。在碳基材料中，使用NH3等离子体改性的MWCNTs作为催化剂载体应用于低温脱硝的研究报道较少。本文系统研究NH3低温等离子体改性对MWCNTs表面特性的影响，并研究改性的MWCNTs负载MnOx催化剂的低温SCR性能，探究MWCNTs表面特性的改变与低温SCR活性变化的关系。

1　实验部分

1.1MWCNTs的NH3等离子体改性

以MWCNTs（深圳市纳米港有限公司，管径60～100nm）为对象，将自制的线板式介质阻挡放电反应器[18]与高压放电电源串联，将MWCNTs置于等离子体反应室中进行改性，在改性前用浓HNO3（质量分数为67%）在100℃下对MWCNTs进行氧化和提纯[16]。等离子体反应器尺寸为长×宽=200mm×80mm。放电电极为厚度为1mm的发泡镍，介质材料为厚度2mm石英玻璃板（εr=3.6）[18]，放电间距3mm，改性气氛NH3（40%NH3+60%N2；气体流量30mL/min）。通过调节调压器和变压器使等离子体电机电压变化范围为0～50kV，频率为400Hz。等离子体反应器的功率用高压探针和数字功率计测量，其变化范围为0～40W，改性时间均为30min[5]。改性后的MWCNTs记为MWCNTs/p，p表示改性功率为pW。

1.2催化剂制备及活性评价

采用等体积浸渍法制备MWCNTs负载MnOx活性组分催化剂，将NH3等离子体处理后的MWCNTs等体积浸渍于配制好的乙酸锰溶液中（Mn负载质量分数为10%），超声波处理1h，静置12h 后于烘箱中烘干，最后置于管式炉中在N2气氛下400℃焙烧2h。

催化剂活性评价在内径12mm的石英玻璃固定床反应器中进行，内插热电偶控制催化床温度，反应器由温控炉进行加热。催化剂用量为180mg，活性评价实验中的气体组成（体积分数）为：NO 0.1% ，NH30.1% ，O25%，Ar 为载气，混合气体总流量为600mL/min，空速（GHSV）为40000h−1。反应前后气体组成中NO、NOx的体积分数经过42i-HL 型化学发光NO-NO2-NOx分析仪（美国Thermo Scientific公司） 进行在线分析。

1.3材料表征

扫描电子显微镜采用德国Carl Zeiss EVO LS10型扫描电子显微镜观察催化剂的微观形貌。主要参数为：分辨率1.0um（15kV），放大倍数10～500000，加速电压0.5～30kV。

比表面积分析采用美国Micromeritics的ASAP 2020 M全自动比表面积及微孔孔隙分析仪测定催化剂的比表面积和孔结构参数。测试条件为：0.1g样品，在100℃下脱气1h后在350℃下脱气4h，脱气完毕后，以N2为吸附质，于－196℃下进行测定。

拉曼光谱（Raman）采用法国HYJ公司的LabRAM Aramis型拉曼光谱仪，对催化剂的质量进行表征，主要技术参数如下：632.8nm激光器，扫描范围为1000～2000cm−1，样品扫描次数为32次，采集时间2s/次。

FTIR实验在美国Thermo公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪上进行。红外测试采用KBr 压片制样（质量比为1∶100），扫描次数为32次，分辨率为4cm−1，波数范围为600～4000cm−1。

XPS测试在G Multilab2000（德国）X射线光电子能谱仪上对各催化剂表面的元素组成、相对含量的变化进行分析。测试条件：AlKα（hv=1253.6eV）射线，C1s校准结合能284.6eV，测试结果通过XPS PEAK 4.1软件进行分析。

NO-TPD测试在美国Micromeritics AutoChem II 2920全自动化学吸附仪上进行。取100 mg样品，Ar吹扫（50mL/min）升温至400℃稳定1h，冷却至60℃，通入5% NO/He （30mL/min）1h，使吸附基本达到饱和，然后He吹扫（30mL/min）10min，去除管路中残留的NO，再以10℃/min的升温速率进行程序升温脱附。

2　结果与讨论

为了便于分析催化剂载体的改性对整个催化剂体系的影响，下面分别对载体（MWCNTs）和催化剂（MnOx/MWCNTs）进行表征和讨论。

2.1MWCNTs表征

2.1.1MWCNTs形貌和比表面积

图1和表1分别为NH3等离子体改性前后MWCNTs载体SEM图和比表面积汇总表。对比改性前后MWCNTs的SEM图，可以看出载体的形貌没有发生明显的变化，因此，可以推断NH3等离子体不会改变MWCNTs载体的形貌。从表1看出，新鲜MWCNTs的比表面积为53.24m2/g，高于改性后的34.02m2/g、41.35m2/g和45.52m2/g，可见NH3等离子体改性会降低MWCNTs载体的比表面积。另外注意到随着改性电压的提高，MWCNTs载体的比表面积变小，因此改性条件变剧烈的时候，不利于高比表面MWCNTs载体的形成。这可能是由于外界高能量的引入破坏了MWCNTs颗粒间的力学平衡，造成MWCNTs部分孔结构坍塌，这些孔主要来源于纤维状颗粒间的蓬松堆积，孔结构的坍塌使MWCNTs损失了部分比表面积[19]；另外，力学性质改变如分子内聚力增大，造成小颗粒团聚，也会使MWCNTs比表面积减小[18]。

图1　不同功率改性MWCNTs的扫描电镜图

表1　不同功率改性MWCNTs 改性的比表面积

2.1.2MWCNTs拉曼分析

图2　不同功率改性MWCNTs的拉曼谱图

图2为改性前后MWCNTs的拉曼谱图。图中1320cm−1附近的峰是与晶格缺陷及长程平面对称性有关的特征吸收峰（D峰），1570cm−1附近的峰是管状石墨结构的振动峰（G峰）[20]，ID与IG的比值（ID/IG）常被用来判断MWCNTs的结构缺陷程度，其值越大说明缺陷程度越大而有序度越低。经过计算得出，a、b、c、d中的ID/IG比值依次为1.23、1.38、1.50、1.57。由此可见，NH3等离子体改性后载体的缺陷程度增大，有序度降低；同时，随改性条件变剧烈时缺陷程度增大，因此，相对激烈的改性条件有利于较大缺陷程度的MWCNTs载体的形成。

2.1.3MWCNTs FT-IR分析

图3为不同功率改性MWCNTs的FT-IR谱图，改性之前[图3中的a曲线]3440cm−1，1641cm−1处的峰分别归属于—OH的伸缩振动峰和弯曲振动峰；2917cm−1和2854cm−1处的峰可以归属于C—H的不对称和对称伸缩振动峰[21-22]；1388cm−1处的峰则为C—H键的伸缩振动峰。1564cm−1处的峰为sp2C=C的伸缩振动峰[21]；1705cm−1是羧酸中的C=O振动峰，1450cm−1为羧基O—H面内弯曲振动；1091cm−1和1180cm−1出现的双峰归属为sp3C—C振动。改性之后（图3中b、c、d曲线），1388cm−1处的峰蓝移至1401cm−1，是由C—N伸缩振动引起的；3137cm−1处的新增峰归属为—NH的伸缩振动。说明NH3等离子体改性在MWCNTs表面引入了含氮的基团。

图3　不同功率改性MWCNTs的FT-IR图谱

2.2MnOx/MWCNTs催化剂SCR活性

不同功率NH3等离子体改性的MWCNTs负载MnOx催化剂的活性评价曲线见图4。从图4中可以看出，反应温度低于160℃时，催化剂的活性普遍提高；在整个活性区间内，10W改性和20W改性的MWCNTs作为载体的催化剂SCR活性始终优于另外两种催化剂；反应温度高于160℃以后，30W改性的MWCNTs作载体的催化剂活性最低，原因可能是较大功率改性造成了MWCNTs结构的破坏，也可能是较大功率改性造成MWCNTs堆积孔的损失不利于活性组分MnOx的分散和负载。由此可知，一定功率的NH3等离子改性有利于MWCNTs负载MnOx催化剂特别是低温（<160℃）SCR活性的提升，这可能与MWCNTs表面接入的含氮活性基团有关，但是过大功率改性对催化剂的低温脱硝是不利的。

图4　不同功率改性载体对催化剂NO转化率的影响

2.3催化剂表征

2.3.1MnOx/MWCNTs催化剂形貌和比表面积

图5为MnOx/MWCNTs催化剂及20W改性载体的MnOx/MWCNTs催化剂的TEM图。对比图1和图5可以看出，活性组分MnOx的负载不会明显改变MWCNTs的形貌；对比图5(a)和(b)，可以看出20W改性载体的MnOx/MWCNTs催化剂活性组分MnOx分散更均匀，这可能是由于NH3等离子体改性载体造成的表面缺陷有利于活性组分的分散。

图5　MnOx/MWCNTs催化剂透射电镜图

表2　MnOx/MWCNTs催化剂的比表面积

表2为NH3等离子体改性前后MnOx/MWCNTs催化剂的比表面积汇总表。对比表1和表2可以看出，表2比表面积变化规律和表1的变化规律相似，而且比表面积改变很小，说明活性组分负载过程对载体结构影响不大；同时发现，负载活性组分MnOx后，比表面积虽然变化很小，但是普遍略微增大，分别增加了1.39m2/g、2.07m2/g、2.81m2/g、0.53m2/g，这说明MnOx颗粒能在管径为60～100nm的碳纳米管上得到良好分散，负载活性组分MnOx不会造成MWCNTs管道堵塞，而且MnOx颗粒的分散还造成了催化剂比表面积的微量增加；此外，未经过NH3等离子体改性的载体催化剂和最大功率改性载体的催化剂比表面积的增加量相对较少，说明MnOx在未经过改性的载体和经过最大功率改性的载体上的分散性相对较差，从侧面反映了一定功率的NH3等离子体改性有利于活性组分在载体上的分散，但是改性功率不宜过大。

2.3.2光电子能谱分析（XPS）

表3为MnOx/MWCNTs催化剂表面元素组成和相对含量，对应见图6，从表3和图6看出，随着载体改性功率的增大，表面N元素含量逐渐增多，20W和30W改性均得到相对较高含量，其中，30W改性载体的催化剂N含量有少量下滑，说明改性功率过大也不利于N元素接入；表面Mn元素在小于20W改性时呈现逐渐增多的趋势，可能是由于NH3等离子体改性MWCNTs造成的表面缺陷有利于活性组分（MnOx）的负载。30W改性MWCNTs的表面Mn含量最低，结合SEM、BET和Raman的分析可知，这主要是由于载体堆积孔的损失造成活性组分聚集或者分散不均造成的；活性评价曲线显示，30W改性MWCNTs作载体的催化剂在NO转化率最高的温度区间（180～280℃）活性最差，以上说明表面Mn元素的含量是影响低温SCR活性的一个关键因素。

表3　催化剂的XPS数据表

表4　20W改性MWCNTs负载MnOx催化剂表面氮物种分析

图6　XPS全谱图

图7　20W改性MWCNTS负载 MnOx催化剂 XPS N1s图谱

表4和图7是改性MWCNTs作载体的催化剂表面含N官能团的组成和含量信息。从图7和表4可以看出，NH3等离子体改性主要在载体表面引入了吡啶氮和吡咯氮，与石墨型氮不同的是，以上两种形态的氮主要存在于MWCNTs表面的空位缺陷处，改性MWCNTs作载体的催化剂中没有检测到石墨形态的氮，从侧面说明等离子体对材料表面造成的缺陷对于在材料表面接入官能团是非常重要的。30W改性MWCNTs作载体的催化剂表面Mn元素含量最低，但其在低于160℃时，在SCR反应中依然获得了比原始MWCNTs负载的催化剂更高的SCR活性，这可能是由于其表面存在相对较高的N元素含量的作用，具体在NO-TPD中进一步验证。

2.3.3NO-TPD分析

有研究表明，在较低温度下（150℃左右）MnOx/MWCNTs催化剂反应路径遵循E-R机理，NO的吸附物种中N2O4和气相或弱吸附的NO2为主要活性物种；较高温度下（210℃左右），NO的各种吸附物种均能参与反应且具有较高的反应活性。因此，NO在催化剂表面吸附量的增加对反应是有利的[30]。

为考察NH3等离子体改性引入的含氮基团对催化剂表面吸附NO性能的影响，对未改性载体的催化剂和在不同功率条件下改性载体的MnOx/MWCNTs催化剂进行了NO-TPD 分析，结果如图8和表5所示，未改性MWCNT作为载体的催化剂的NO-TPD 图谱有两个明显的脱附峰，第一个脱附峰出现在较低温度（100℃左右），归属于催化剂上物理吸附的NO；第二个峰属于高温峰，出现在560℃左右，是NO氧化形成亚硝酸盐和硝酸盐后在高温下分解脱附所产生的[31]。

经过NH3等离子体改性载体的催化剂在340℃左右出现了一个新的脱附峰，此脱附峰是双齿硝酸盐分解脱附产生的[32-33]，在很多催化剂中，双齿硝酸盐吸附物种被认为是惰性物质[ 3 4 ]。而在MnOx/MWCNTs催化剂中，双齿硝酸盐也是一种反应中间活性物种[30]。且在100℃左右和560℃左右的脱附峰面积均有增加，峰位向低温方向微量偏移。说明经过NH3等离子体改性不仅在催化剂表面产生了第三种类型的NO吸附点位，而且原有两种类型吸附点位的量都增加，并且随表面氮含量增多，增加的程度越大，这是由于NH3等离子体改性产生的含氮基团使催化剂表面有更多的碱性点位，从而增加了催化剂对NO的吸附[13]，与XPS表征一致；此外，峰位向低温方向偏移，说明吸附量增加的同时吸附稳定性部分损失。结合MnOx/MWCNTs催化剂反应机理[30]可知，NH3等离子体改性导致NO吸附点位类型和吸附量的增加促进了MnOx/MWCNTs催化剂低温SCR活性提高。

图8　不同功率改性的MWCNTs负载MnOx催化剂的NO-TPD图谱

表5　不同功率改性的MWCNTs负载MnOx催化剂的NO-TPD数据表

3　结 论

NH3等离子体改性使MWCNTs表面缺陷程度增加，并且在MWCNTs表面引入了一定含量的含氮官能团，表面缺陷程度随改性功率的增大递增。另外，经过NH3等离子体改性的MWCNTs为载体的催化剂低温SCR性能提高，XPS和NO-TPD分析表明，原因有以下两个方面：一是经过NH3等离子改性的载体缺陷增多，导致活性组分分散良好，表面Mn含量相对较高；二是因为NH3等离子体改性引入的碱性官能团造成催化剂碱性点位增多，增加了SCR反应过程中NO的吸附，使NO更易于与酸中心吸附活化的NH3发生反应。

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研究开发

Optimization of the performance of MnOx/MWCNTs catalyst by NH3plasma for low temperature SCR

HU Yuexia，HUANG Bichun
（College of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China）

Abstract：Multi-walled carbon nanotubes（MWCNTs） were modified by low-temperature NH3plasma produced by dielectric barrier discharge，and several kinds of MnOx/MWCNTs catalysts with pristine and modified MWCNTs were prepared for low temperature SCR.Structures of the pristine and plasma modified MWCNTs and the catalysts were characterized by SEM，BET，Raman，FT-IR，XPS and NO-TPD.Experimental results showed that some defects and a certain content of nitrogen containing groups were produced on the surface of MWCNTs by NH3plasma modification.In addition，the modification of MnOx/MWCNTs catalyst could somewhat improve the catalyst activation.Data showed that the improvement of NO conversion could be attributed to the increase of surface defects and the adsorption of NO on the MnOx/MWCNTs catalyst.

Key words：multi-walled carbon nanotubes; surface modification; low-temperature selective catalystic reduction; support;catalyst activation; adsorption

基金项目：国家自然科学基金项目（209077034）。

收稿日期：2014-06-04；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.025

文章编号：1000-6613（2015）01-0143-07

文献标志码：A

中图分类号：X 511

修改稿日期：2014-07-12。

第一作者：胡月霞（1987—），女，硕士研究生，研究方向为大气污染与控制工程。联系人：黄碧纯，教授，博士生导师，研究方向为环境催化新材料性能及其应用。E-mail cebhuang@scut.edu.cn。