新型Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3甲醛催化氧化催化剂的研制及活性

李玮，黄丽丽，翟友存，宁晓宇，邹克华（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 0087；天津市环境保护科学研究院国家环境保护恶臭污染控制重点实验室，天津 009；天津迪兰奥特环保科技开发有限公司，天津 009）

新型Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3甲醛催化氧化催化剂的研制及活性

李玮1，黄丽丽2，3，翟友存2，3，宁晓宇2，3，邹克华2，3
（1天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2天津市环境保护科学研究院国家环境保护恶臭污染控制重点实验室，天津 300191；3天津迪兰奥特环保科技开发有限公司，天津 300191）

摘要：采用浸渍法制备了Cu-Mn/γ-Al2O3、Cu-Mn/TiO2新型催化剂，研究了在不同温度、不同气体流速下对甲醛的催化活性以及50h下催化剂的稳定性，并与Cu-Mn复合氧化物催化剂进行对比。结果表明：γ-Al2O3、TiO2与Cu-Mn之间的协同作用提高了催化剂对甲醛的催化活性，且Cu-Mn/γ-Al2O3在150℃可以实现甲醛的完全去除，比Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn复合氧化物催化剂分别低80℃和140℃。3种催化剂的甲醛去除率随气速的增加而下降，且变化大小顺序为Cu-Mn/TiO2>Cu-Mn/γ-Al2O3>Cu-Mn复合氧化物。50h后Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn复合氧化物催化剂去除率仍为100%，Cu-Mn/TiO2去除率在94%以上。采用XRD、BET和SEM-EDS等技术手段对制备的Cu-Mn/TiO2、Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn复合氧化物进行了表征。

关键词：甲醛；催化剂；催化剂载体；氧化；Cu-Mn复合氧化物；Cu-Mn/γ-Al2O3；Cu-Mn/TiO2

随着人们生活水平的不断提高，在建筑装修中普遍使用了涂料、复合板、壁纸等装修材料，但是，由于这些材料的生产工艺所致[1]，或多或少会释放一些有害气体，污染室内空气环境。而甲醛被认为是室内空气的主要污染物，我国室内空气质量标准规定甲醛的限值是0.1mg/m3[2]。过量的甲醛会刺激眼结膜、呼吸道和皮肤，甚至引发肿瘤[3-4]，而长时间接触甲醛会产生头疼、头晕、乏力、两侧不对称感觉障碍和排汗过剩等症状[1]，早在1981年，美国国家职业安全与卫生研究所就已经将甲醛列为可疑致癌物。

治理室内甲醛污染受到了广泛的关注，特别是在室温下利用催化剂催化氧化甲醛为二氧化碳（CO2）和水（H2O）的研究成为热门课题[5-11]，其中，催化剂的选择和合成是关键。目前，处理室内甲醛污染的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂[12]。其中，贵金属催化剂的研究较为广泛且处理效果较好，有研究报道甚至可在室温下实现甲醛的完全转化[3-6]，但其价格较高、抗中毒性差。非贵金属氧化物催化剂又分为单金属氧化物催化剂和复合氧化物催化剂。目前，用于催化剂的金属主要有镍、铜、钴、铬、锰等[12]。在室温下的处理效果也较好且价格相对较低，有广阔的发展空间和市场前景。

铜锰复合金属氧化物催化剂是过渡金属氧化物的代表，具有比一般复合金属氧化物催化剂更高的催化活性[13-14]。载体对活性组分起支撑作用，可使催化剂具有合适的形状和粒度，提高活性组分的分散度，使之具有大的比表面。TiO2和γ-Al2O3这两种材料都表现出高的分散性、高孔隙率和对活性组分的易负载性，是目前应用最为广泛的氧化物载体材料[15]。本文对浸渍法制备的Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3复合氧化物催化剂与沉淀法制备的Cu-Mn复合氧化物催化剂进行了对比，以甲醛的去除率作为衡量其活性的依据，考察了不同温度、不同气体流速对催化剂活性的影响以及50h催化剂的稳定性，且对不同的催化剂进行了表征。

1　实验部分

1.1催化剂制备

（1）负载型催化剂的制备 采用浸渍法制备Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂。称取一定量的硝酸铜和50%硝酸锰溶液加入到100mL蒸馏水中配成混合溶液，然后投入粉末状的TiO2载体或颗粒状的γ-Al2O3载体，磁力搅拌2h，120℃下干燥6h，一定温度下焙烧一段时间。将制备的催化剂研磨，过60目的标准筛，得到催化剂粉末。通过正交试验得到Cu-Mn/TiO2的最佳制备条件为：Cu-Mn负载量30%，Cu-Mn摩尔比1∶4，焙烧温度400℃，焙烧时间4h；Cu-Mn/γ-Al2O3的最佳制备条件为：Cu-Mn负载量30%，Cu-Mn摩尔比1∶4，焙烧温度500℃，焙烧时间6h。

（2）Cu-Mn复合氧化物催化剂的制备 首先将Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2按Cu、Mn摩尔比为1∶4制成盐溶液，在一定的搅拌速度下将氨水（沉淀剂）滴入反应溶液中至溶液的pH值为12，老化24h后过滤、洗涤，在500℃下焙烧5h，得到Cu-Mn复合氧化物催化剂。将制备的催化剂过筛，选择200～450μm颗粒，以备催化性能测试。

1.2催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在固定床连续流动反应装置内进行，如图1所示，装有福尔马林溶液的舟形瓶置于超级恒温水浴中，载气为氮氧混合标准气（N2∶O2=79∶21），反应器内径15mm，反应器温度的调节和测量分别采用变压器和热电偶。实验中催化剂装填量为200mg，用140g石英砂混合均匀装入反应器，将热电偶插入催化剂床层中测量反应器温度，反应器温度控制在20～300℃。甲醛进出口浓度采用配有甲醛转化炉的气相色谱仪在线分析。通过甲醛去除率来表示催化剂的催化活性，如式（1）。

图1　活性评价装置

1.3催化剂表征

对由正交试验得出的最优条件下制备的Cu-Mn/TiO2、Cu-Mn/γ-Al2O3、载体TiO2、γ-Al2O3、Cu-Mn复合氧化物进行XRD、BET、SEM-EDS表征。其中，XRD测试条件为：日本理学X射线衍射仪，型号Rigaku D/max 2500v/pc，Cu靶，Kα射线，2θ测角范围10°～90°，扫描速度为8°/min。比表面积采用Quantachrome NOVA 4200e型比表面积及孔隙度分析仪测定，在77.4K进行氮气等温吸附-脱附分析，表面积的计算采用BET公式计算得到。扫描电子显微镜型号为Zeiss Supra 55VP，工作电压为3kV。EDS的测试条件为：加速电压20kV，探测器类型SDD APOLLO X，分辨率129.70。

2　实验结果

2.1不同温度下的催化剂活性比较

不同催化剂在不同温度下的活性测试结果如图2所示，TiO2在不同温度下的催化活性较稳定，维持在18%左右。γ-Al2O3的甲醛去除率在150℃之前稳定在40%，升高温度甲醛去除率明显降低，在210℃达到平衡，但仍比TiO2的去除率高。Cu-Mn/γ-Al2O3、Cu-Mn/TiO2、Cu-Mn复合氧化物随温度变化去除率变化很明显，其中，Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn复合氧化物在20℃的去除率都是38%，随着温度的升高，两种催化剂的去除率都升高，在80℃时去除率相同，再升高温度，Cu-Mn/γ-Al2O3的去除率迅速升高，在150℃时达到100%，Cu-Mn复合氧化物的去除率变化相对缓慢，在290℃时达到100%。Cu-Mn/TiO2在20℃时的去除率为20%，在230℃时去除率达到100%。由催化剂催化速率以及达到稳定状态时的温度高低得到催化剂活性依次为：Cu-Mn/γ-Al2O3>Cu-Mn/TiO2> Cu-Mn复合氧化物>γ-Al2O3>TiO2。

图2　不同温度下不同催化剂的甲醛去除率

2.2不同气体流速下的催化剂活性比较

在不同流速下，不同催化剂的甲醛去除率如图3所示，3种催化剂的反应温度为去除率达到100%时的反应温度，即Cu-Mn/γ-Al2O3、Cu-Mn/TiO2、Cu-Mn复合氧化物分别为：150℃、230℃、290℃。3种催化剂的甲醛去除率随流速的增加而下降，其中Cu-Mn复合氧化物催化剂的变化最小，为19%，Cu-Mn/γ-Al2O3次之，为45%，Cu-Mn/TiO2变化最大，近80%。

图3　不同气速下不同催化剂的甲醛去除率

2.350h催化剂稳定性比较

Cu-Mn/TiO250h的催化稳定性测试结果如图4，其反应温度为230℃，流量为50mL/min，44h时，Cu-Mn/TiO2催化活性开始略微下降，至50h时，催化活性仍在94%以上。Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn复合氧化物催化剂的稳定性测试反应温度分别为150℃和290℃，流量为50mL/min，这两种催化剂50h时的甲醛去除率仍为100%，故未在图中画出。

图4　Cu-Mn/TiO2催化剂稳定性测试

2.4催化剂的表征

2.4.1XRD表征结果

TiO2和Cu-Mn/TiO2、γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3、Cu-Mn复合氧化物催化剂的XRD谱图如图5～图7所示。

图5　TiO2和Cu-Mn/TiO2的XRD谱图

图6　γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3的XRD谱图

图7　Cu-Mn氧化物的XRD图

由图5、图6可以看出，TiO2、Cu-Mn/TiO2的XRD谱图基本一致，两个谱图的物相分析结果表明样品中都是TiO2氧化物，但是Cu-Mn/TiO2的XRD谱图中却没有铜锰的衍射信号，这是因为XRD反映的是复合氧化物的体相结构，说明Cu-Mn-O复合氧化物以非晶态的氧化物形式存在或Cu、Mn处于高分散状态。与文献[16]中报道过Cu-Mn-O复合氧化物当Cu/Mn=1∶8时几乎没有衍射信号一致。另外，γ-Al2O3的物相分析结果主要是AlO(OH)，这种物质可能是因为γ-Al2O3和水反应生成的物质，而γ-Al2O3由于没有结晶，所以不存在衍射峰。Cu-Mn/γ-Al2O3的衍射峰在标准谱图中未查出，可能是γ-Al2O3或AlO(OH)的峰发生偏移，或者是生成了一种新的Cu-Mn氧化物晶体。在Cu-Mn复合氧化物的谱图（图7）中可以看到，Cu、Mn主要以CuMn2O4和Cu1.4Mn1.6O4的形式存在，而不仅仅是Cu、Mn氧化物的简单混合，是以一种新型化合物的形式存在。

2.4.2BET测定结果

BET测定不同催化剂的比表面积见表1。

表1　不同催化剂的比表面积

2.4.3SEM-EDS表征结果分析

图8为TiO2和Cu-Mn/TiO2的SEM图，TiO2粉末表面形貌为比较规则的球状结构，此外图中还有极少数的片状结构（见图中红色线圈出部分），说明TiO2粉末中含有少量杂质。TiO2的EDS测试结果为：TiO2占97.44%，Al占1.46%，Si占为1.1%，结合EDS组成和含量分析结果，可以推测出片状结构是Al、Si氧化物杂质的表面形貌。由图8还可以看出，Cu-Mn/TiO2的表面形貌和TiO2有一定的区别，出现了一些棒状结构包裹在球状结构的周围（如图中红色线圈出部分所示），Cu-Mn/TiO2EDS测试结果为：TiO2占76.12%，杂质占6.09%，Cu、Mn负载量为19.79%，但Cu、Mn摩尔比例为1∶4.18。结合EDS组成和含量分析结果，可以推测出棒状结构是铜锰氧化物的表面形貌，进一步说明铜锰在TiO2粉末表面得到了有效负载。从图8中看催化剂表面结构没有太大变化。

由图9可以看出，活性氧化铝为球状颗粒，粒度均匀，表面较光滑，且γ-Al2O3含量在99%以上，而Cu-Mn/γ-Al2O3相对粗糙，能较明显地观察到负载在其上的Cu、Mn氧化物。EDS分析后得Cu、Mn含量为35.07%，Cu、Mn摩尔比为1∶3.8，接近1∶4，负载效果较好，杂质主要为硫和钙，但总含量低于1%。

图10为Cu-Mn复合氧化物催化剂的SEM图，可以看出其表面有许多不规则形状的孔洞和边缘不平整的突起。EDS分析后得：杂质主要成分为镍和钙，质量分数为4.47%，Cu、Mn摩尔比为1∶3.96。

图8　TiO2和Cu-Mn/TiO2的SEM图

图9　γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3的SEM图

图10　Cu-Mn复合氧化物的SEM图

3　讨 论

（1）由BET分析知，比表面积大小顺序为：TiO2

经XRD分析，在Cu-Mn质量分数达30%的Cu-Mn/TiO2、Cu-Mn/γ-Al2O3中都未发现Cu和Mn的氧化物的吸收峰，这与Gallardo Amords等[19]的研究发现一致。SEM表征结果也证实这一现象，在Cu-Mn/TiO2、Cu-Mn/γ-Al2O3中可以看到分散性较高的Cu、Mn氧化物。

在低温时，Cu-Mn/γ-Al2O3的甲醛去除率略低于γ-Al2O3，由于Cu-Mn/γ-Al2O3表面负载了高度分散状态的Cu-Mn复合氧化物，导致比表面积略微下降，这与BET表征结果一致，即此时主要是由于吸附作用去除甲醛，但随着温度升高，二者去除率发生相反的变化，Cu-Mn/γ-Al2O3在100℃时去除率迅速上升，在150℃达到100%，而γ-Al2O3150℃时去除率下降，说明二者的甲醛去除机理也不相同。此时Cu-Mn/γ-Al2O3主要以催化氧化作用来去除甲醛，并且不论是催化速率还是甲醛完全去除时的温度，均优于其中任何单一组分（Cu-Mn复合氧化物、γ-Al2O3），说明Cu-Mn氧化物与γ-Al2O3发生协同作用，提高了Cu-Mn/γ-Al2O3的催化性能。Cu-Mn/TiO2与TiO2的比表面积基本一致，故在低温时的甲醛去除率相近，但升温时去除机理与Cu-Mn/γ-Al2O3相近，比Cu-Mn复合氧化物低60℃甲醛去除率达到100%。

Cu-Mn/γ-Al2O3与Cu-Mn/TiO2相比，前者比后者的比表面积大8倍。Cu-Mn/γ-Al2O3的比表面积为107.2m2/g，比表面积适中，促使负载分散在其上的氧化物以较合适的粒径存在，降低了活性组分与载体之间的相互作用[20]，生成对深度氧化非常有利的CuMn2O4，使催化剂的活性得到很大的提高。

（2）Cu-Mn/γ-Al2O3、Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn复合氧化物催化剂在不同流量下的变化较明显，其中Cu-Mn复合氧化物变化最小，是由于其Cu-Mn活性组分远大于其余二者，在较短的停留时间内与甲醛的反应时间比其他两种催化剂更长。Cu-Mn/γ-Al2O3变化量为45%，原因在于Cu-Mn/γ-Al2O3比Cu-Mn/TiO2具有更大的比表面积，在相同的停留时间内可以吸附较多量的甲醛至催化剂表面，与活性组分发生反应。

（3）Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn复合氧化物催化剂的50h稳定性较好，说明Cu-Mn/γ-Al2O3负载在其上的Cu-Mn活性组分与载体γ-Al2O3之间的相互作用较强，但又不影响其催化活性。而Cu-Mn/TiO2在50h时略有下降，可能由于活性组分和载体之间的作用力较弱有关。

4　结 论

（1）通过浸渍法制备的Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂中，在最佳制备条件：Cu-Mn负载量30%，Cu-Mn摩尔比1∶4，焙烧温度500℃，焙烧时间6h时，能在150℃下实现甲醛的完全去除，分别比Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn复合氧化物催化剂完全去除甲醛时的温度低80℃和140℃，即Cu-Mn/γ-Al2O3对甲醛的催化活性优于Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn复合氧化物催化剂。

（2）载体γ-Al2O3和TiO2都有一定的吸附作用，且γ-Al2O3对甲醛的吸附属于物理性吸附，TiO2则属于化学性吸附。

（3）Cu-Mn/γ-Al2O3与Cu-Mn/TiO2在低温时主要以吸附作用去除甲醛，随着温度的升高，主要以催化氧化作用去除甲醛，实现甲醛的完全去除。

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研究开发

研究开发

Catalytic oxidation of formaldehyde over Cu-Mn catalysts supported on TiO2and γ-Al2O3dioxide

LI Wei1，HUANG Lili2，ZHAI Youcun2，NING Xiaoyu2，ZOU Kehua2
（1School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2State
Environmental Protection Key Laboratory of Odor Pollution Control，Tianjin Academy of Environmental Sciences，Tianjin 300191，China；3Tianjin Sinodour Environmental Protection Science and Technology Development Co.，Ltd.，Tianjin 300191，China）

Abstract：Two new types of γ-Al2O3and TiO2supported Cu-Mn complex oxide catalysts were prepared by solution impregnation and compared with Cu-Mn complex oxide.The effect of temperature，gas flow rate and the stability in 50h were studied.The results showed that the catalytic activity of the Cu-Mn/γ-Al2O3，Cu-Mn/TiO2was promoted by the synergetic effect of Cu-Mn and TiO2，γ-Al2O3.Cu-Mn/γ-Al2O3，in particular，could catalyze the complete oxidation of formaldehyde at a temperature as low as 150℃，which is 80℃ and 140℃ lower than that by Cu-Mn/TiO2and Cu-Mncomplex oxide respectively.The CH2O removal rates of the three catalysts decrease with the increase of gas velocity.It was found that the order of changes was Cu-Mn/TiO2>Cu-Mn/γ-Al2O3> Cu-Mn complex oxide.The CH2O removal rate of Cu-Mn/γ-Al2O3and Cu-Mn complex oxide still is 100% after 50h，while the CH2O removal rate of Cu-Mn/TiO2was morebook=128,ebook=135than 94%.XRD，BET，SEM-EDS were used to describe the properties of the Cu-Mn catalyst.

Key words：formaldehyde；catalyst；catalyst support；oxidation；Cu-Mn complex oxide；Cu-Mn/γ-Al2O3；Cu-Mn/TiO2

基金项目：天津市应用基础及前沿技术研究计划（12JCYBJC15000）及天津科技创新体系及平台建设计划（13TXGCCX06200）项目。

收稿日期：2014-06-23；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.022

文章编号：1000-6613（2015）01-0127-07

文献标志码：A

中图分类号：TQ 426.82

修改稿日期：2014-08-12。

第一作者：李玮（1989—），男，硕士研究生。联系人：邹克华，教授级高级工程师。E-mail zoukehua@netease.com。