CO2水合物浆在水平圆管中的传热特性

刘妮，由龙涛，张亚楠，柳秀婷（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

CO2水合物浆在水平圆管中的传热特性

刘妮，由龙涛，张亚楠，柳秀婷
（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

摘要：在CO2水合物浆流动传热特性测试实验系统上，采用套管式电加热的方法对CO2水合物浆进行了分解实验，并对CO2水合物浆的流动传热特性进行了分析。对CO2水合物浆的相变特性进行了研究，得到CO2水合物浆的相变温度在8～12℃。研究了在固相体积分数为13.2%以及流速为0.45m/s的条件下CO2水合物浆在内径为8mm的水平不锈钢管中的传热特性，计算得到CO2水合物浆在不锈钢水平圆管中的对流传热系数为1500～1800 W/(m2·K)，并且其在流动传热过程中呈现先增大随后趋向平稳的趋势，在水合物的相变区相应的对流传热系数表现最大。研究了分解加热功率对管壁温和对流传热系数的影响，发现加热功率对管壁温度的影响较强。在实际应用中可利用CO2水合物浆的相变作用来增强传热，提高传热效率。

关键词：二氧化碳；水合物浆；传热；相变

近年来城市空调能耗呈大幅度的增长以及峰谷差距拉大的趋势，电网运行的不平衡状况日趋严重。蓄冷空调技术是在夜晚用电低谷时将电能转化为冷能储存起来，到白天用电高峰时将冷能释放出来以节省白天高昂的用电费用的技术。我国采用阶梯电价的方法鼓励电能的综合利用，为蓄冷空调技术的应用提供了广阔的空间。蓄冷介质的选择是蓄冷空调技术的关键，冰浆作为研究较早并且应用广泛的一种相变蓄冷介质，有着温度变化范围小、传热效率较高、所需传热表面较小和较高的蓄能密度使得泵耗能减小、管径减小等优点[1-3]，但是其相变温度较低（0℃）且蓄冷时存在较大的过冷度（4～6℃），使得其制冷主机的蒸发温度须低至−8～−10℃，降低了制冷机组的效率。另外，在空调工况和蓄冷工况时要配置双工况制冷主机，增加了系统的复杂性。而气体水合物浆作为两相载冷剂，因其优异的流动传热特性正受到广泛关注[4]。

CO2水合物浆是CO2气体与水在低温高压的条件下形成的一种非化学计量结构笼型化合物[5-6]，以固液两相悬浊液的状态存在，是一种理想的冷量输送和蓄冷媒介。CO2水合物浆具有适宜的相变温度（4～12℃）、较高的相变潜热（500kJ/kg）、良好的流动特性、稳定的物性以及对环境无害和制取方便廉价等[7]，是新一代具有应用前景的两相载冷剂，引起了国内外研究者的广泛关注。为了建立CO2水合物浆在空调或区域供冷中应用的理论基础，有必要对其流动阻力特性和传热特性进行深入研究。

Anthony等[8]采用Herschel Bulkley经验模型研究了CO2水合物浆的流变特性，平均误差小于10%，但水合物浆系统不均匀，伴随着成核、增长与凝结，为了提高水合物浆的稳定性，需要添加防聚剂。Jin 等[9]在研究CO2水合物浆与水之间的传热结果表明，在理想状态下，固相分数15%、流速1.476m/s的浆体与其接触的管内壁面传热系数为3658W/(m2·K)。Inaba等[10]为获取非牛顿浆状相变流体的流动和传热特性，进行了Rayleigh-Benard自然对流的二维数值模拟计算。刘妮等[11]研究了CO2水合物浆在水平圆管中的流动特性，当流速低于0.6m/s时，浆体流变指数小于1，且随着固相体积分数的增大而减小，CO2水合物浆为H-B流体，剪切速率为600/s时，CO2水合物浆的表观黏度为8.5～10.6mPa·s，并得到了CO2水合物浆的流变特征参数及其流变方程。宋文吉等[12]提出TBAB水合物浆在强化传热时存在“传热降低区”，在该区域内一定固相含量的TBAB水合物浆的对流传热系数比TBAB溶液要低，除过渡区域外，定流速下浆体的对流传热系数随固相分数的增加而增大。肖睿等[13]通过研究TBAB水合物浆在水平铜管内的传热，得到动量边界层对传热系数影响很大，固体晶粒的扰动和表观黏度的降低都能破坏或者减薄动量边界层，从而导致传热系数的增加。马志伟等[14-15]通过浆体的流动曲线认为TBAB水合物浆是拟塑性流体，在加热条件下的流动可以分为浆体段和溶液段，传热系数在浆体段降低，而在溶液段上升，随着紊流程度的增加，加热功率与相变潜热对浆体传热产生的影响逐步减小，传热效果主要受浆体流动的影响。

明确CO2水合物浆的流动传热特性是对其作为载冷剂应用的基础，但目前这方面的研究仍不成熟。本工作采用套管式电加热的方法研究CO2 水合物浆的加热分解特性，采用相应的局部对流传热系数的计算方法，探讨了加热功率对壁温和对流传热系数的影响，为CO2水合物浆相变蓄冷介质的传热研究提供参考。

1　实验装置

图1所示为蓄冷用气体水合物浆的连续循环制备可视化装置，主要由水合物浆生成系统、流动和传热特性测试系统及数据采集系统组成。水合物浆生成系统主要包括高压可视化反应釜、恒温水浴、循环水箱、气体质量流量控制器、温度传感器以及压力传感器等，高压反应釜的有效容积为560mL，设计压力20MPa，反应釜内所需的温度条件由恒温水浴控制，其控温范围为−20～100℃，反应釜前后各配有可视化玻璃窗，可直观地观察反应釜中水合物浆的生成形态。气体注射管路采用内径1mm的毛细管，保证CO2气体以小直径气泡发散注入反应釜，使其充分溶解。水合物浆循环流动系统主要由耐高压循环泵和电磁流量计组成，循环流动管路采用内径8mm的不锈钢圆管，总长约3.8m，管外包裹保温层。水合物浆传热特性测试系统包括加热套管和温度传感器。加热套管总长500mm，采用电加热棒加热水的方式，使浆体受热分解。温度测量采用Pt100铂电阻温度传感器，相距200mm均匀布置，用来测量管外壁和管中心浆体的温度变化，管路进出口的温度传感器用来测量管中心浆体温度，实验前进行校准。

实验数据由安捷伦34970A数据采集仪采集并实时显示。实验所用CO2纯度为99.99%，实验用水为自制的一次蒸馏水。

图1　实验装置示意图

2　实验过程

动态CO2水合物浆生成、受热分解过程如图2所示。首先进行等温注气过程，CO2气体以300mL/min的速率注入反应釜内预冷到一定温度的溶液中，待反应釜内部压力达到设定压力后停止注气，重新设定恒温水浴温度至反应温度，溶液进入降温段。此时CO2气体逐渐溶解，反应釜内部温度下降，达到相平衡点后，水合物开始生成。由于CO2溶于水生成水合物的过程属于放热反应，所以釜内温度出现突升，同时压力逐渐下降，水合物开始大量生成。随着反应的进行，釜内压力基本降至对应温度下的相平衡压力，水合驱动力较小，压力下降缓慢，水合物生成速率变小，温度又重新稳定在设定值附近，水合反应基本结束。当水合物生长结束一段时间后，保持其他条件不变，开启电加热装置，将加热功率调节至设定值，开始进入浆体吸热融解阶段。

图2　CO2水合物浆生成和受热分解过程

3　传热特性分析方法

3.1定热流密度法

当采用均匀缠绕的电热丝来加热壁面时，就造成了接近均匀热流密度的条件，这种方法易于操作，分析简单，所以被广泛采用。在恒热流密度的边界条件下，流体通过水平直圆管，与圆管壁面的局部对流传热系数hlocal计算公式为式（1）。

式中，Q为加热功率，W；S0为加热段管外表面面积，m2；Ti,1为圆管内壁面温度，℃；Tb,1为浆体截面平均温度，℃。结合热流密度、导热系数和圆管内、外径，则圆管内壁面温度Ti,1计算公式为式（2）。

其中，Tw,1为管外壁面温度，℃；λw为圆管导热系数，W/(m2·K)；l为加热段长度，m；Do为圆管外径，m；Di为圆管内径，m。

3.2定壁温法

采用蒸汽凝结来加热时或者液体沸腾来冷却时，壁面温度可以认为是均匀的。虽然入口段的表面传热系数比较大，但计算局部表面传热系数时只要管长与管径的比值大于某一值，入口段的影响便可忽略不计。假设流体在流动过程中均匀，传热处于小温差范围，按照式（3）的Dittus-Boelter公式计算。

式中，vf为流体的运动黏度系数，m2/s。根据Re判断流体的流动状态，若是湍流区，采用式（4）计算。

式中，流体被加热，n=0.4；流体被冷却，n=0.3。c为修正因子，包括变物性和温差的影响。若是层流，采用式（5）的Sieder-Tate公式计算。

式中，定性温度为流体平均温度tf；ηf按壁温计算，表面传热系数为式（6）。

3.3CO2水合物浆传热特性分析方法

采用套管式电加热水的加热方式，水合物浆受热均匀，热量散失小，但水受热比较缓慢，加热功率不能直接带入公式计算，需要按照浆体在加热管路中的吸热量来计算，然后代入式（1）和式（2）得到水合物浆的对流传热系数。

无论是采用定壁温法还是定热流密度法，水合物浆的温度是很重要的因素。水合物浆温度是指管道截面积分平均温度。CO2水合物浆是固液两相流体，在流动过程中伴随着水合物的生成与分解。由于管径较小，浆体在截面位置处的温度分布比常规的单相流体要均匀，因此采用管中心温度代替浆体在截面上的温度。

假设CO2水合物浆在加热段内吸热分解时仍为连续介质，由于水合物的分解使得浆体的定压比热容和密度发生变化，因此在计算浆体的吸热量和对流传热系数时要区分开来。

图3所示为实验系统浆体段传热示意图。距离传热段入口x1=0.05m处，浆体与管内壁的局部对流传热系数hlocal计算方法如式（7）、式（8）。

浆体在长度0.5 m的管道内吸收的热量为

则CO2水合物浆在x1=0.05m长度内的吸热量Q1为

再按照定热流密度的方法，即可求出CO2水合物浆的局部对流传热系数hlocal。

图3　浆体传热段示意图（单位：mm）

4　结果与讨论

4.1CO2水合物浆相变特性

图4所示固相体积分数为13.2%的CO2水合物浆在加热功率为75W的条件下受热分解时管外壁面温度Tw,1和管中心温度Tb,1随时间的变化图。实验中CO2水合物浆稳定在层流阶段[11]，将与管壁作用的影响降至最小。图中按照曲线的变化分为分解开始与分解结束阶段。热量通过水与管外壁的对流传热，管外壁与管内壁的导热，管内壁与水合物浆的对流传热传给水合物浆。管外壁面温度Tw,1在水合物浆分解开始时呈先升高、然后保持不变、接着再升高的变化。水合物浆受热，温度上升，达到一定温度，水合物开始分解，此时水合物的相变作用对管外壁面温度Tw,1影响较强，导致Tw,1在该时间段内几乎保持不变。此时管外壁温度所对应的水合物浆的温度（8～12℃）即为CO2水合物的相变温度，这与Osmann Sari等[16]所得到的CO2水合物的分解温度（8～10℃）接近。此后Tw,1迅速上升，管内介质由浆体变为溶液，可认为水合物完全分解，完全分解的标志为Tw,1保持一段时间的稳定状态。

4.2加热功率对管壁温的影响

刘妮等[11]在研究CO2水合物浆在圆管中的流动特性时发现水合物浆与管壁的切应力随着切变速率的增大而增大，这是由于水合物颗粒与管壁的相互作用力引起，流动摩擦力相应增加，而切变速率与流速成正比，因此水合物浆流速选择0.45m/s。水合物颗粒之间的相互作用引起黏度的改变，其表观黏度随着固相分数的增大而增大，固相分数大于某一值时水合物颗粒容易发生聚集，流动阻力增大，甚至会阻塞管道[17]，水合物浆固相体积分数选择为13.2%。图5所示为固相体积分数为13.2%的CO2水合物浆在流速为0.45m/s、4种不同加热功率（70W、100W、140W、180W）下受热分解时的管道外壁面温度Tw,1和管中心温度Tb,1的变化图。随着加热功率的增大，Tw,1与Tb,1之间的温差逐渐减小，根据牛顿冷却公式Φ=hAΔt，在某一加热功率下，减小流体与管壁的温差，传热系数增大，有利于增强传热，因此增大加热功率，有利于提高传热效率。随着加热功率的增大，水合物受热分解的时间相应提前，这也是提高传热效率的另一个表现。在CO2水合物分解过程中，管外壁面温度Tw,1的变化相对更加明显，表明加热功率对Tw,1的影响较大。

4.3CO2水合物浆对流传热特性

根据式（8）计算所得CO2水合物浆在某一位置处的吸热量Q1与式（1）计算所得局部对流传热系数hlocal随时间的变化如图6所示。从图6中可以看出，随着时间的延长，浆体吸热量稳定增加，但是浆体与管壁的局部对流传热系数不是线性增大的，增大的速率呈先增加后减小的趋势，表明存在一个最佳对流传热区，此时水合物浆的对流传热强烈，相变作用对传热影响明显，传热系数最大。当加热过程进行时间为26.7～27.2min时，浆体局部对流传热系数hlocal稳定在1600W/(m2·K)附近，而恰好与图4中的外壁面温度Tw,1保持稳定的时间段相吻合，表明CO2水合物在相变过程中，其对流传热系数hlocal在一段时间内保持不变，实际应用中应充分利用水合物的相变作用来增强传热，提高效率。

图4　加热功率75W时Tw,1和Tb,1随时间的变化

图5　不同加热功率下Tw,1与Tb,1随时间的变化

图7所示为CO2水合物浆在不同的加热功率下局部对流传热系数hlocal的变化。从图中可以看出，浆体局部对流传热系数hlocal随着吸热量Q1的增加而增大，当水合物受热完全分解时，加热功率分别为75W、100W和140W条件下的CO2水合物浆的局部对流传热系数hlocal稳定在1600W/(m2·K)附近，加热功率为180W时浆体的局部对流传热系数hlocal为1800W/(m2·K)。由此可得，随着加热功率的增加，浆体吸热量增加，对流传热系数相应增大，但水合物的相变温度决定了其传热系数不会无限增大，只能在一定范围上下波动。因此在实际应用中，在获得最大局部对流传热系数的同时也应尽量减小加热功率，以节省能耗。

Hu等[9]采用套管加热的方式融解固相分数为15%的CO2水合物浆并计算出理想状态下浆体的对流传热系数为3658W/(m2·K)，与本实验得到的结果差距主要是因为本实验装置的加热段高温水是静止状态，而Hu等研究所用高温水与管内浆体发生逆向对流传热，且浆体流速为本文实验值的3.28倍。

图6　加热功率75 W条件下Q1和hlocal随时间的变化

图7　不同加热功率下hlocal随Q1的变化

5　结 论

采用套管式电加热水的方法来对循环制备的CO2水合物浆进行分解，通过计算得到相应的局部对流传热系数。结果发现，CO2水合物浆的相变温度在8～12℃。随着浆体吸热量增加，CO2水合物浆分解速度加快，相变作用对管外壁面温度影响较强，导致管外壁温在该时间段内几乎保持不变。实验发现随着浆体吸热量的增加，存在一个最佳对流传热区，此时水合物浆的对流传热强烈，相变作用对传热影响明显，传热系数最大。在相变过程中CO2水合物浆在不锈钢水平圆管中与管壁的对流传热系数为1500～1800W/(m2·K)。

参考文献

[1]Melinder A，Granryd E.Using property values of aqueous solutions and ice to estimated ice concentrations and enthalpies of ice slurries[J].International Journal of Refrigeration，2005，28（1）：13-19.

[2]Bel O，Lallemand A.Study of a two-phase secondary refrigerant 2：Experimental analysis of thermal and rheological behavior[J].International Journal of Refrigeration，1999，22（3）：175-187.

[3]Knodel B D，France D M，Choi U S，et al.Heat transfer and pressure drop in ice-water slurries[J].Applied Thermal Engineering，2000，20 （7）：671-685.

[4]谢应明，谢振兴，范兴龙.CO2水合物浆作为空调载冷剂的流动和传热特性研究进展[J].化工进展，2014，33（1）：10-15.

[5]刘妮，张国昌，罗杰斯 R E.二氧化碳气体水合物生成特性的实验研究[J].上海理工大学学报，2007，29（4）：405-408.

[6]Anthony Delahaye，Laurence Fournaison，Salem Jerbi，et al.Rheological properties of CO2hydrate slurry flow in the presence of additives[J].Industrial & Engineering Chemistry Research ，2011，50：8344-8353.

[7]陈伟军，刘妮，肖晨，等.CO2水合物浆在蓄冷空调中的应用前景[J].制冷学报，2012，33（3）：1-8.

[8]Anthony Delahaye，Laurence Fournaison，Sandrine Marinhas，et al.Rheological study of CO2hydrate slurry in a dynamic loop applied to secondary refrigeration[J].Chemical Engineering Science，2008，63：3551-3559.

[9]Jin Hu，Osmann Sari.Experimental study on flow behavior of CO2hydrate slurry[J].IIR Proceedings Series Refrigeration Science and Technology，2010，5：69-79.

[10]Inaba H，Miyahara S，Takeda K.Fundamental study on continuous ice making in a circular tube by flowing water solution[J].Trans.of JSME：Series B，1995，61（589）：3296-3303.

[11]刘妮，戴海凤，余宏毅，等.CO2水合物浆在水平圆管中的流动特性[J].化工学报，2014，65（2）：550-554.

[12]宋文吉，肖睿，董凯军，等.TBAB包络化合物浆水平管内的传热特性研究[J].工程热物理学报，2009，30（9）：1502-1504.

[13]肖睿，何世辉，黄冲，等.四丁基溴化铵包络化合物浆在铜管内的对流传热特性[J].化工学报，2007，58（9）：2205-2210.

[14]马志伟，张鹏，王如竹.水合物浆体在水平直管中的流动传热特性研究[J].化工学报，2010，31（8）：1398-1402.

[15]Ma Z W，Zhang P，Wang R Z.Forced flow and convective melting heat transfer of clathrate hydrate slurry in tubes[J].International Journal of Heat and Mass transfer，2010，53：3745-3757.

[16]Osmann Sari，Jin Hu，Frederic Brun，et al.In-situ study of the thermal properties of hydrate slurry by high pressure DSC[C]//International Congress of Refrigeration：Beijing，2007.

[17]王武昌，樊栓狮，梁德青，等.水合物浆在管道中的流动安全[J].化工学报，2008，59（6）：1545-1550.

研究开发

Heat transfer characteristics of CO2hydrate slurry in horizontal circular tube

LIU Ni，YOU Longtao，ZHANG Yanan，LIU Xiuting
（School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：The flow and heat transfer characteristics of CO2hydrate slurry in horizontal circular tube was studied experimentally.The dissociation properties of CO2hydrate slurry was investigated using the electric heating water around the tube method.The analysis of phase transition and heat transfer characteristics of CO2hydrate slurry indicated that the phase transition temperature of CO2hydrate slurry was at 8—12℃.The heat transfer characteristics of CO2hydrate slurry with 13.2%（vol） solid fraction in a 8 mm straight stainless steel horizontal circular tube were studied at the flow rate of 0.45 m/s in a dynamic loop.The corresponding local convective heat transfer coefficient in horizontal circular tube increased and then stayed constant and the range was calculated to be 1500—1800 W/(m2·K).The results showed that the largest corresponding convective heat transfer coefficient appeared in the phase transition field of CO2hydrate slurry.The influences of heating power on tube wall temperature and the convective heat transfer coefficient were discussed respectively.It was discovered that the heating power had a strong effect on wall temperature.The phase transition effect of CO2hydrate slurry can be used to enhance the heat transfer and increase the heat transfer efficiency in related applications.

Key words：carbon dioxide；hydrate slurry；heat transfer；phase transition

基金项目：国家自然科学基金（50706028）及上海市教委科研创新项目（12YZ106）。

收稿日期：2014-04-14；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.012

文章编号：1000-6613（2015）01-0069-06

文献标志码：A

中图分类号：TQ 031

修改稿日期：2014-05-05。

第一作者及联系人：刘妮（1974—），女，博士，副教授。E-mail ni-liu@hotmail.com。