Ni-Mg-Al催化剂M2+/M3+比对CH4-CO2重整制合成气的影响

沈朝峰，黄伟，秦岭，胡贤辉，陆超，李小江（华电电力科学研究院，浙江 杭州 30030；太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原03004）

Ni-Mg-Al催化剂M2+/M3+比对CH4-CO2重整制合成气的影响

沈朝峰1，黄伟2，秦岭1，胡贤辉1，陆超1，李小江1
（1华电电力科学研究院，浙江 杭州 310030；2太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原030024）

摘要：考察了Ni-Mg-Al催化剂中M(2+)/M(3+)比的不同对CH4-CO2重整制合成气反应性能的影响。在质量空速12000mL/(g(cat)·h)、800℃条件下进行催化反应，并用X射线衍射、电子透射电镜等手段对催化剂进行了表征和分析。分析结果表明催化剂中单质与载体有很强的相互作用力并且在载体上均匀分布，同时反应过程中催化剂从单一的固溶体结构转变为固溶体-尖晶石共存结构，这有利于催化性能的提升。催化剂孔结构在反应前后也稳定存在，未发生坍塌。实验发现随着M(2+)/M(3+)比的不同，催化剂碱性强弱对其催化稳定性起着决定性作用，M(2+)/M(3+)比为3时，催化剂碱性最强，同时具有优良的抗积炭和抗烧结能力，是最佳M(2+)/M(3+)比。

关键词：催化剂；甲烷；二氧化碳；重整

合成气是煤化工工业如煤制甲醇、二甲醚及F-T合成的主要原料，其中H2/CO≈1的合成气尤其具有广泛的工业应用前景[1-2]。CH4-CO2催化重整制合成气利用最廉价的两种C1化合物作为反应原料，同时利用了CH4和CO2这两种最主要的温室气体。此外，重整反应生成的H2/CO约为1的合成气能够直接用于甲醇、乙醇、二甲醚和其他化学品的合成，弥补了CH4-H2O重整中合成气H2/CO过高的不足，是很理想的合成洁净燃料和化学品的原料。

在CH4-CO2重整中主要使用Ni催化剂，Ni催化剂具有高的催化活性，但是Ni催化剂容易因为表面积炭和金属颗粒的烧结而失活，这也是目前此反应过程实现工业化应用的主要障碍。

水滑石经过焙烧能够得到具有适度酸碱性的稳定、均匀的氧化物，常用作催化剂载体，而水滑石中不同M2+/M3+比是其性能的关键，本文拟通过调变M2+/M3+的比例探究其对催化剂结构与性能的影响。

1　实验部分

1.1催化剂制备

催化剂用共沉淀法制备。称取一定量的Na2CO3溶于三口烧瓶中配成120mL溶液，将其置于60℃恒温水浴锅中。150mL的Ni2+、Mg2+、Al3+的硝酸盐溶液逐滴加入装有Na2CO3溶液的三口烧瓶中，同步滴加2mol/L的NaOH溶液以调节三口烧瓶内溶液的pH值恒为9，滴加过程中用强力搅拌器剧烈搅拌。混合溶液滴加完全后继续搅拌1h，而后将悬浊液转入100mL的晶化釜中在80℃烘箱内晶化24h。晶化完成后对悬浊液进行抽滤、洗净。将得到的滤饼在100℃下干燥过夜，而后样品在700℃下焙烧6h。保持催化剂中Ni的质量分数10%不变，(Ni+Mg)/Al的摩尔比分别为1、2、3、4，催化剂依次命名为CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4。

1.2催化剂表征

X射线衍射表征（XRD）采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射分析仪进行体相分析。扫描范围θ=20°～80°，扫描速率为8°/min，步长0.01°。

采用先权仪器厂TP-5000型程序升温吸附仪进行H2-TPR 实验，样品用量50mg，将催化剂装入石英管微型反应器，而后置于升温装置中。用纯He气在150℃下恒温吹扫30min，自然降温至50℃。而后切换至5%H2（5%H2/95%N2）的还原气氛下进行还原反应，以10℃/min 的升温速率从50℃升至900℃，热导检测耗氢量，测定该催化剂的TPR曲线。

CO2-TPD-MS 实验在TP-5000型程序升温吸附仪上进行，将催化剂装入石英管反应器，用纯He气在150℃下恒温吹扫30min，降温至50℃。用CO2进行脉冲吸附，脉冲完毕后，切换至He气氛下，以10℃/min的速率由50℃升至900℃进行程序升温脱附，质谱检测脱附的CO2量，测定CO2-TPD曲线。

催化剂的比表面积和孔分布用Micromeritics ASAP 2020 Surface Area and Porosity 型吸附仪在77K 进行N2吸附测得，采用BET公式计算得到催化剂的比表面积。

反应后催化剂表面的碳形貌采用飞利浦公司FEITECNAI G2F-20型透射电镜进行观察。

1.3催化剂活性和稳定性评价

催化剂反应活性在常压连续固定床流动反应系统中进行。微型石英反应器内径为φ=8mm。将0.3g （40～60目）的催化剂与1.5g（40～60目）的石英沙混和均匀放入石英管反应器内，将石英管和热电偶置于反应器炉中，使热电偶位于催化剂床层的中部。反应前催化剂在800℃下用H2还原活化2.5h，而后在该温度下切换至反应气气氛下进行催化剂评价。反应原料气CH4/CO2分别采用气体质量流量计控制流量，体积比控制在1∶1，催化剂评价时质量空速为12000mL/(gcat·h)。反应产物经冷却后由上海海欣(GC-950)气相色谱仪进行分析，热导检测器检测反应尾气，得出反应物的转化率和产物的选择性。

2　结果与讨论

2.1XRD表征

图1(a)是反应前催化剂的XRD图谱，样品中衍射峰均为NiO-MgO固溶体的特征衍射峰，没有Al2O3的特征衍射峰，说明Al2O3进入了NiO-MgO固溶体的骨架中[3-4]。由图1(a)可知，随着M2+/M3+的增加，固溶体的衍射峰越来越尖锐，这是因为M2+/M3+增加，MgO的含量相对增加，故形成固溶体的结晶性更好。当M2+/M3+为1时，出现了尖晶石相的特征衍射峰，这表明MgO含量较低时，Al2O3不能完全进入NiO-MgO固溶体的骨架中，部分Al2O3与MgO形成了尖晶石。在反应后的催化剂XRD图[图1(b)]，均出现了尖晶石相的特征衍射峰，说明在反应过程中催化剂会发生相变，部分固溶体结构转变为尖晶石相结构。

2.2H2-TPR和CO2-TPD表征

图2是反应前催化剂的H2-TPR图谱。所有样品在600～850℃均有一较宽的还原峰。600℃以上的还原峰归因于NiO-MgO固溶体中Ni物种的还原。这个高温还原峰比单质NiO的还原峰（380℃） 高出很多，说明Ni物种非常稳定地存在于催化剂中，也说明NiO与MgO固溶体载体之间存在强相互作用力 (SMSI)。

图1　催化剂反应前后XRD图谱

图2　催化剂H2-TPR图谱

图3是不同状态催化剂的CO2-TPD-MS图谱。可以很明显地看到，反应前和还原后，催化剂CAT-3的碱量是最大的。4个催化剂的碱性位几乎一致，只有CAT-4不存在600℃附近的碱性位，并且100℃和400℃的碱性位的碱量也是最小的，说明整个系列中CAT-4的碱性是最弱的，而CAT-3的碱性是最强的。CAT-1和CAT-2碱性居中且二者的碱性几乎一样。

图3　催化剂CO2-TPD-MS图谱

通过CO2-TPD结果看到，不同离子比下催化剂的碱性变化很大。并且在离子比为3时碱性有一个突变，在离子比为4时碱性又下降，说明催化剂中MgO的含量与催化剂的碱性并不都是正比关系。当MgO的含量使碱性达到最高点时，如果继续增加MgO的含量时，催化剂的碱性并不会继续增加。

通过比较，还原后催化剂的碱量明显减少，原因可能是还原后在催化剂表面生成了纳米Ni0从而堵塞了一部分碱性位通道，并且热处理之后催化剂的孔隙率减小[5]。焙烧后混合物中可能仍有碳酸根离子，Di Cosimo等[6]认为碳酸根中有3个物种吸收CO2，即碳酸氢盐、单齿碳酸盐和双齿碳酸盐。吸收CO2物种的表面氧物种的化学状态是碱性位结构和强弱的指标。形成单齿碳酸盐需要表面O2−，并且在1360～1400cm−1处有O—C—O的对称伸缩振动，在1510～1560cm−1处有O—C—O的不对称伸缩振动；双齿碳酸盐在Mn+-O2−配对位上形成；碳酸氢盐包含表面羟基。他们认为表面羟基基团是弱碱性位，而O2−是强碱性中心。基于上面的论述，可以认为催化剂在800℃还原后，催化剂碱量的减少还可能是因为表面OH−离子的进一步脱除。由图3可以看出，碱性位的显著变化主要是600℃附近的强碱性位，可能是因为高温还原使得一部分O2−脱离Mn+-O2−配对位从而失去一部分强碱中心。

2.3催化剂活性与稳定性评价

在GHSV=12000mL/(gcat·h)下，对4个催化剂进行了稳定性评价，评价结果如图4所示。

图4　催化剂活性及稳定性评价结果

从评价结果图中（图4）可以看到，不管M2+/M3+为多少，催化剂初始活性均很好，CH4、CO2初始转化率均大于95%。而随着M2+/M3+的增加，催化剂稳定性表现出明显不同，随着M2+/M3+从1增加到3，催化剂稳定性明显增加，催化剂CAT-3反应1000h没有明显的失活，CH4和CO2的转化率仍保持在95%以上，CAT-1、CAT-2在反应时间内活性有一定的下降。而CAT-4催化剂只反应了270h，CH4和CO2的转化率降至80%左右，说明M2+/M3+过高时，也就是MgO含量太多，碱性较弱时不利于提高催化剂稳定性。

图4中还可以得出H2/CO保持在0.93左右，表明在重整反应中同时进行着逆水煤气转换反应（RWGS），但并不是很严重，这说明RWGS在反应过程中得到了较好的抑制。

2.4催化剂稳定性分析

图5是CAT-3反应前后的N2吸附/脱附曲线和孔径分布曲线。从图5可以清楚的看到催化剂N2吸附/脱附曲线属于III型等温线，并且最可几孔径分布在20nm。基于国际应用与纯粹化学联合会(IUPAC)的分类，其滞后环是H3型滞后环，这类滞后环是由片状粒子堆积而成的狭缝孔[7]，这与催化剂前体为层状结构是相吻合的。反应前后催化剂的N2吸附/脱附曲线和孔径分布曲线变化均不大，说明催化剂结构很稳定，反应1000h后，其结构也未发生坍塌。

图5　催化剂CAT-3反应前后的N2吸附/脱附等温线和孔径分布曲线

图6是催化剂CAT-3不同状态下的TEM图。图6(a)表明焙烧后催化剂形成了较好的结晶结构。通过还原后样品的TEM图[图6(b)]可以看到金属颗粒Ni均匀地分散在MgO固溶体载体上并且相互隔离。这说明单质Ni颗粒有很好的分散性。同时可以看出Ni颗粒的尺寸大小很均匀，均在10nm左右，验证了水滑石焙烧后能够得到尺寸均一的微小金属颗粒。图6(c)是催化剂反应后TEM图，可以看到只有很少的积炭覆盖在催化剂表面，这证明了CAT-3具有良好的抗积炭性能。同时单质Ni颗粒仍然保持在较小的粒度，团聚和烧结不严重。可见CAT-3具有很好的抗积炭和抗烧结性能。

图6　催化剂CAT-3不同反应状态的TEM图

从催化剂反应后的XRD图[图1(b)]中得出，催化剂反应过程中会发生晶型的转变，从单一固溶体结构转变为固溶体-尖晶石结构共存。Daza等[8]报道了在高温条件下会发生方镁石相向尖晶石相的转变。Salhi等[9]研究发现，尖晶石相中Ni0的存在有利于催化剂稳定性的提高，所以水滑石催化剂能够稳定反应达1000h。随着M2+/M3+的增加，Al2O3含量相对降低，故而尖晶石相衍射峰强度越来越低，尖晶石相结构含量减小，从而当M2+/M3+达到4时，催化剂稳定性降低。

对于CH4-CO2重整反应，催化剂碱性越强，越有利于CO2的吸附和解离，从而产生更多的晶格氧和吸附氧物种[10]。图3表明催化剂CAT-3存在3个碱性位：100℃附近的弱碱性位、400℃附近的中强碱性位、600℃附近的强碱性位，并且碱性位的碱量也是最大的，这说明CAT-3具有最强的碱性，故而CAT-3具有最好的催化稳定性。CAT-4没有强碱性位，碱性最弱，故而催化剂稳定性最差。

3　结 论

不同M2+/M3+对Ni-Mg-Al催化剂在CH4-CO2重整反应的催化性能影响很大。当M2+/M3+为3时，催化剂具有最好的催化性能，稳定反应1000h后CH4、CO2的转化率仍保持在95%以上。随着离子比的增加，碱性逐渐增强，在M2+/M3+为3时催化剂碱性最强，而后碱性急剧减弱。反应过程中催化剂部分固溶体结构会转变为MgAl2O4尖晶石结构，尖晶石结构的生成一定程度上提高了催化稳定性。M2+/M3+为3时催化剂优异的催化性能归因于其具有强碱性、良好的抗积炭性能、抗烧结性能以及固溶体-尖晶石结构。

参考文献

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研究开发

Effect of the ratio of M2+/M3+on CH4reforming of CO2over Ni-Mg-Al catalyst

SHEN Chaofeng1，HUANG Wei2，QIN Ling1，HU Xianhui1，LU Chao1，LI Xiaojiang1
（1Huadian Electric Power Research Institute，Hangzhou 310030，Zhejiang，China；2Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024 ，Shanxi，China）

Abstract：Effect of the ratio of M(2+)/M(3+)on CH4reforming of CO2was studied in this paper.The catalytic performance of these catalysts was investigated at 800℃ and GHSV of 12000mL/(g(cat)·h).The catalysts were characterized by means of XRD，TEM，H2-TPR，CO2-TPD and N2-adsorption.The result suggests that the metal particles are uniformly distributed on the support and have strong metal-support interaction.The solid solution structure of catalyst is transformed into the coexistence structure of solid solution and spinel，which is beneficial to the improvement of the catalytic performance.In addition，the porous structure is always subsistent during the reaction.The experiment indicates that the basicity of catalysts plays key roles on the catalytic performance.It is concluded that the catalyst with the ion ratio is 3 has the strongest basicity as well as carbon deposition and metal sintering.

Key words：catalyst；methane；carbon dioxide；reforming

收稿日期：2014-06-05；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.024

文章编号：1000-6613（2015）01-0138-05

文献标志码：A

中图分类号：O 643

修改稿日期：2014-07-02。

第一作者及联系人：沈朝峰（1987—），男，硕士，助理工程师，研究方向为煤炭深加工开发利用与燃料管理。E-mail chaofeng-shen@chder.com。