苯胺流化床催化剂跑损原因分析及防范措施

姜新亮

（中国石化集团南京化学工业有限公司，江苏南京 210048）

苯胺流化床催化剂跑损原因分析及防范措施

姜新亮

（中国石化集团南京化学工业有限公司，江苏南京 210048）

对硝基苯气相催化加氢制苯胺使用的催化剂捕集工艺及相关设备进行介绍，并结合生产中发生的Cu/SiO2催化剂跑损事故案例进行剖析，运用失效模式与效果分析（FMEA）理论找出了催化剂可能存在跑损的各个环节，针对各环节提出了改进和防范措施，确保装置长周期稳定运行。

催化剂流失；旋风分离；失效模式和效果分析；防范措施

在硝基苯气相催化加氢制苯胺生产的主要化学反应中，气相反应物在进行化学反应时需要使用颗粒状催化剂。为增强气固接触，提高催化效果，一般采用流化床反应器。反应后的混合气流从床顶逸出。为了避免将大量的小颗粒催化剂一同带出，需进行气固分离，一方面净化反应后的气流，去除微小颗粒；另一方面收集催化剂重复使用，减少催化剂损耗。

南化公司100 kt/a苯胺装置催化剂捕集技术采用两步干式加一步湿式。即“流化床内干式捕集→流化床外干式捕集→流化床外湿式捕集”。前两次干式捕集下来的催化剂可进入床层继续使用，以减少催化剂损耗。未能有效捕集下来的细微颗粒催化剂则被喷水湿式捕集，以减少对氢气换热器的堵塞。因此前两次干式捕集效率的高低直接影响到催化剂的消耗。

苯胺生产所使用的催化剂为铜负载在硅胶上的Cu/SiO2。目前国内主要生产厂家有吉化公司、九江华雄公司和南化公司等。其技术指标见表1。

表1 改性铜催化剂技术指标Tab.1 Technical indexes of modified copper catalyst

1 催化剂流化与捕集设备

流化床反应器是一种以一定流速的流体（有机原料和氢气）从反应器下部进入而通过装填有颗粒催化剂的床层时，使催化剂粒间空隙率随流速渐增而逐渐拉开，催化剂床层体积开始膨胀，直至催化剂床层被流体托起的反应设备。目前，流化床反应器已在化工、石油、冶金、核工业等部门得到广泛应用。具有温度分布均匀和传热速率高的特点，特别适用于产生大量反应热的化学反应，同时换热器的传热面积可以减小，结构更紧凑。

100 kt/a苯胺流化床（直径5 m，高32 m，容积521 m3，重240 t），设备内有2组蛇形换热管管束和4组三级旋风分离器组成。采用了清华大学多项专利技术。由南化集团设计院设计、 南化公司化机厂制造，结构示意见图1。

1.1 催化剂流化技术

采用新型管式分布器和脊形内构件，使放大后的床内布气更加均匀，流态化效果更好，有效减少腾涌、沟流等现象的发生[1]。

1.1.1 分布器

采用专用新型管式气体分布器，设置上下双向喷嘴，通过控制向下喷射气体的喷嘴与向上喷射气体的喷嘴数量，可有效调节断面硝基苯浓度及控制分布器区温度，该气体分布器还具有阻力合理、气泡小、气流分配均匀、抗堵性好等特点。结构见图2。

图1 100 kt/a流化床反应器结构Fig.1 Structure of the 100 kt/a aniline fluidized bed

图2 具有双向喷嘴的气体分布器Fig.2 Gases distributors of bidirectional nozzles

图3 流化床脊型内构件Fig.3 Ridged components in fluidized bed

1.1.2 优选组合内构件

采用脊形构件，通过气体与颗粒碰到构件时的湍动与折流来有效破碎气泡。并且采用0.5～0.8 m/s的较高气速，充分利用气流对颗粒团与气泡的自然冲击与破碎作用。同时通过优化构件在流化床内的排列方式，有效降低催化剂的磨损率和催化剂回收系统的负荷。结构见图3。

1.2 催化剂捕集技术

旋风分离器是利用旋转的含尘气流所产生的离心力将固体颗粒从气流中分离出来的一种气－固分离设备。其分离机理是依靠颗粒受到比重力大几百甚至几千倍的离心力来达到分离的目的。一般对固体颗粒粒径在5～20 μm情况下分离比较理想。

内旋风分离器是流化床反应器内的关键设备。它不仅关系到气－固分离的效果，而且影响流化床的流化质量。由于旋风分离器在流化床内不是单独存在，它根据气－固分离的要求以及反应器处理气量的不同，常常是由多个旋风分离器串联或并联组成，同时它又与料腿、翼阀、堵头等组成一个气－固分离系统。

料腿和翼阀是流化床内旋风分离系统的重要组成部分，其设计、制造及使用直接影响整个分离系统的性能。

料腿在流化床内起着催化剂内循环的重要作用，它使颗粒催化剂经由旋风料腿返回到床层，重新参加气－固反应。料腿直径的大小反映料腿的卸料能力。通常把单位时间内单位料腿横截面上能够通过的粉体质量称为料腿的质量流速Ws[kg/（s·m2）]。那么料腿的卸料能力就是单位时间内一定面积的料腿所能通过的粉体质量Qs（kg/s）。

翼阀的作用是当催化剂积聚到能使翼阀开启的重量时及时灵活地打开，将催化剂顺利地排出，同时又必须有良好的密封性能，以防止料腿串气。

1.2.1 内旋风分离器

该流化床内旋风阶梯布置专利技术[2]，将内旋风分离器设计为4组并联，每组3级的内旋风组。并首次采用阶梯布置，减小了流化床外形尺寸，提高了工艺性能，改善催化剂捕集效果和气体置换性能。同时12条料腿上开设有40根直径为20 mm的吹扫气管。其目的是提高料腿的卸料能力，尤其可避免流动性差的催化剂。翼阀的最大开度约22°，翼板与料腿垂线的夹角为4.2°。4组一旋的料腿双锥堵头位于密相段床层中，8组二、三旋料腿翼阀采用全覆盖式并位于稀相段床层中。活动的翼阀板可紧贴料腿的出料口并加装隔离罩，以避开气流的影响。翼阀板与垂直面的夹角直接影响到操作性能，夹角过小影响到稳定性，阀板摆动频繁，摇摆过大极易受气流影响而失效。翼阀结构见图4。

图4 翼阀实物与结构Fig.4 Wing valve real and structure

1.2.2 外旋风分离器

该装置采用并联双旋风分离器结构，上接分气罐，下接集尘罐，并使用专利下灰阀，形成完整的分离系统[3]。结构见图5。

图5 双旋风分离器结构Fig.5 Dual cyclone separator structure

该旋风分离器加设的螺旋导流装置是气固两相流有效分离的关键。强制流体进行螺旋运动，可以大幅度提高旋风分离效率；同时顺应气流翻转流动之势，设立防返混结构，能够确保最终分离效果。

1.3 湿式催化剂捕集器

湿式捕集是利用喷淋废水与含催化剂混合气体充分接触，将催化剂洗涤下来而使气体净化的设备。该法净化除尘效率高，可有效缓解带出的催化剂对后续氢气换热器的堵塞。结构见图6。

图6 湿式催化剂捕集器结构Fig.6 Wet catcher of catalyst structure

2 催化剂捕集策略的制定与改善

应用在催化剂捕集中的FMEA的主要过程包括：

（1）找出催化剂捕集过程中的各种故障模式；

（2）制定评价体系，对找到的各种故障模式进行量化和评估；

（3）列出催化剂跑损的起因和机理，寻找预防或改进措施。

催化剂捕集各组件失效模式和影响分析：建立维修档案、梳理归类，确认各部件潜在发生的故障模式，分析出各项故障产生的原因，讨论对系统产生的影响。针对主要的故障，为了更直观地反映出这些故障的危害性，有必要对这些危害性进行量化分析和故障模式影响分析。FMEA有作为系统化的处理流程，根据工厂生产的实际情况，将故障发生频度、严重程度和探测度这三项作为重点考察对象，对催化剂捕集的失效模式进行影响分析定义如下指标：

（1）严重度（Sev）：评价各种故障可能导致的后果，并打分（1～10分，造成后果的严重程度越大，则该分值越大，如有造成停产风险则为10分）。

（2）频度（Occ）：评价各种故障出现的频率，并打分（1～10分，故障频率越高分值越大）。

（3）探测度（Det）：评价在采用目前的方法进行点检和维修时，故障被查出的难易程度，并打分（1～10分，查出难度越大分值越高）。

（4）风险顺序数（RPN）：严重度（S）、频度（O）、探测度（D）得分的乘积，其数值越大潜在的风险越高，越应该采取预防措施。

根据RPN评估，将RPN≥140对应的故障原因作为高风险故障，筛选出了内、外旋风分离器故障、催化剂粉化严重共3项。根据生产周期发现，该前两项都具有发生频度较高、发生频率较多、维修时间长、维修成本高等特点。此次重点对上述3项进行排查、处理。针对旋风分离器故障，经分析研究，通过调整改进翼阀、优化吹扫气、改善材质等措施，降低了检查、维修的成本和难度。设备在实际运行过程中，故障率也有了明显降低，维修成本也实现了合理管控。

表2 催化剂捕集设施故障模式和影响分析Tab.2 FMEA of catalyst catching equipments

3 催化剂跑损事故案例及分析

3.1 催化剂跑损事故案例

2014年9月8日10：45，已经运行11年的苯胺流化床底部补氮气切断阀因DCS系统升级误动作向流化床内补氮气（流量瞬间由249 m3/h上升超过1 200 m3/h上限），导致氢气捕集器压力由 85.17 kPa升至90.74 kPa，氢气混合罐压力由185.22 kPa升至202.19 kPa，氢压机电流迅速由114.24 A升至128.38 A，超过联锁值128 A，联锁启动氢压机跳停。经检查无异常后，11∶42将氢压机再次开启，系统恢复开车，各项运行参数显示正常。

至9月13日8∶44，动床高度（催化剂扬起高度，由压力差等参数计算得出）从9.4 m持续下降，至9月22日15∶40降至6.8 m，降速约为0.35 m/d。期间通过调整负荷、吹扫气压力等措施，均无好转迹象。结合催化剂捕集器下料管、苯胺精制系统出现的频繁堵塞情况，判断为流化床出现了严重的催化剂流失现象，安排进行停工处理。

停车后运用FMEA分析检查对流化床内构件及旋风分离器等与催化剂有关零部件进行检查，存在问题及整改如下：

（1）流化床内12个旋风分离器料腿有2个被催化剂堵塞。通过敲击，使其中积聚的催化剂从翼阀流出疏通。

（2）流化床外2个旋风分离器下料翼阀均有磨损穿孔现场（见图7），通过补焊、调试予以消除。

（3）流化床内旋风分离器料腿40根吹扫气管有17个堵塞，通过使用高压气疏通。

（4）部分翼阀折翼板存在故障，不能开关自如，对该翼阀进行了更换。

（5）部分催化剂由于使用周期较长，粉化及单质铜析出严重，对该部分催化剂进行了更换。

图7 外旋风分离器内翼阀磨损穿孔Fig.7 Wing valves abrasion for outer cyclone separator

同时对催化剂样品进行了物化分析，结果见表3～5。

表3 催化剂粒度分布Tab.3 Catalyst size distribution

表4 催化剂孔径分布Tab.4 Catalyst pore size distribution

表5 催化剂物相和晶粒度分析Tab.5 Chemical phase and grain size analysis of catalyst

从表3可以看出，贮罐内催化剂存在小颗粒较多现象，其中大于120目的比例为26.94%，说明催化剂存在粉化现象，且比例较高。

从表4、5可以看出，催化剂存在比表面积较小和平均孔半径较大现象，一般再生后催化剂比表面积为250～300 m2/g，平均孔半径为3 nm左右，同时再生样的物相有Cu，与现场黄色粉末状物质和铜晶粒相吻合，晶粒为20 nm以上，催化剂存在失活现象。小颗粒较多的催化剂会造成流失加快和流动性差等问题。

3.2 催化剂跑损事故案例分析

结合问题实际及相关参数判断分析，造成此次催化剂大量跑损的原因是：

（1）系统充入大量氮气和氢压机跳停造成系统压力突变，旋风分离器料腿翼阀未能及时打开；

（2）该料腿旋风吹扫气堵塞，导致粉化的催化剂在旋风分离器料腿内架桥积聚；

（3）再次开车后，由于反应温度高（达240 ℃以上），造成催化剂烧结无法流动，直至料腿充满催化剂导致堵塞后，无法有效捕集逸出床层的催化剂；

（4）未能把内旋风分离器完全捕集的较多量催化剂进入外旋风分离器，由于双外旋风分离器翼板和斜管均被磨损穿孔造成串气，无法全部捕集床内逸出的催化剂；

（5）外旋风分离器未能捕集的催化剂全部被喷水吸收，造成管道堵塞。

此次催化剂跑损量超过20 t，加之清理、检修费用及产量损失，造成直接经济损失达200余万元。

4 催化剂跑损现象

4.1 自然跑损

任何一种型式的流化床，分离系统大多由多级旋风分离器、料腿、翼阀、堵头所组成。限于旋风分离器的分离机理，分离效率不可能达到100 %，另外，料腿和翼阀也不可能一点串气现象都没有，加之床层上游小于10 μm的细颗粒催化剂，因此通过多级旋风分离器后，总有一部分催化剂从系统中逃逸，尤其在活化后初始开车阶段，催化剂跑损稍大一点属于正常现象。而且在开车初期和停车时极易造成气流短路，使催化剂逃逸。此时如果一级旋风的分离效率较高，将造成二、三级旋风的收尘总量不足，致使其料封高度逐渐下降而失效。

催化剂自身原因引起的损耗可由以下公式算出[4]。

催化剂粉碎的动力学公式如下：

式中 W—为系统某类粒子藏量，t；

x—某类粒子在总藏量中的含量；

ka—粉碎动力学速率常数；

Hp—催化剂机械强度；

dp—某类粒子的平均直径，μm；

n—动力学级数。

旋风分离器或提升管上部高速区的催化剂磨损速率关系式如下：

式中 E—对总藏量的日磨损率；

E0—对总藏量的基准日磨损率；

V—气体流速，m/s；

L—催化剂日周转次数（对总藏量），次/天。

南化公司苯胺生产历史已超过20年，通过不断改进催化剂生产工艺、优化催化剂再生与活化操作、总结系统开停车经验、稳定生产运行参数，使其催化剂自然跑损程度不断下降，产品催化剂自然跑损量由0.410 kg/t降低到0.224 kg/t。

4.2 故障跑损

在实际生产中，有时会遇到催化剂跑损量突然增大，出现的最明显现象有：

（1）还原系统动床高度波动大、甚至持续降低；

（2）换热、冷凝系统下料颜色发黑，甚至有颗粒、块状物及管道堵塞现象；

（3）精制系统精馏塔釜温度升高、塔釜连通管堵塞、焦油变干等。

如上述情形所述，出现这种情况一般是分离系统的某一环节出了问题。如料腿堵塞、旋风分离器与料腿连接部被磨穿、法兰松动、翼阀翼板故障（穿孔、磨损、偏离、卡涩）等造成料腿的串气。前者因料腿无法排料，大量的催化剂从排气管逃逸。后者可引起料腿严重的二次夹带，甚至将床层中较粗的催化剂带出系统。

5 防范措施

5.1 技术措施

5.1.1 合格催化剂

催化剂选用不应颗粒太细，否则易被气流带出流化床，同时具有一定的强度，在流化床中沸腾、流化时不易破损、粉化。

5.1.2 高效旋风分离器

（1）选用新型高效旋风分离器和进行系统优化设计是减少催化剂跑损的最有效途径。其设计得当合理，完善冷态实验。其制造内壁要光滑、焊缝平整。吹扫气管与料腿焊接时不能在内壁露头，以防止催化剂架桥。

（2）吹扫管沿着反应器器壁与料腿相接可使气体有一定的预热。每一吹扫气点应设有流量计和压力表及相应的控制阀。既能调节吹扫气量，又可以从每一测点了解料腿与翼阀的工作状态。

5.1.3 合适的分布器和风帽

根据实际生产状况和能力，选用先进合适的分布设施和风帽，以确保布气均匀、平稳、分布平衡。

5.2 管理措施

5.2.1 稳定操作

（1）保持生产运行稳定，避免非正常的流化现象，如腾涌、沟流、分布器上局部不流化[5]。减少系统波动和稳定公用工程，是降低磨损的有效方法。

（2）内外旋风分离器料腿的吹扫气量一般控制在1.5 m3/h左右，过大的吹扫气量会引起料腿串起而造成旋风分离器效率下降。外旋风分离器料腿吹扫气压力控制合理，确保料腿内的催化剂能正常送入流化床内。

（3）当流化床内设置有较多的复杂内构件时，严控空塔速度，否则会引起催化剂因剧烈摩擦而变细、粉化。

5.2.2 固化检查

在检修装置、设备时，应固化检查，规范、细化对旋风分离器料腿、翼阀、灰斗与料腿的连接部、吹扫气管和分布管、风帽等的检查与调试。建议在清理、检查和消缺过程中落实项目负责人制度，严把过程修理和质量验收关。

6 结论

综上所述，催化剂跑损的原因主要有四个方面：

（1）催化剂细粉含量高、强度低；

（2）设备原因（旋风分离器分离效果差或设计缺陷等）；

（3）非正常的操作状态（空速过大、生产波动和开停工装卸催化剂等）；

（4）反应器主体设备造成的催化剂跑损。只要将上述四方面措施落实到位，即可保证装置长周期稳定运行。

[1]龚建华.100 kt/a大型苯胺装置技术的开发和应用[J].化工设计.2011，21（1）：38-41.

[2]中国石化集团南京化学工业有限公司.内置阶梯式旋风捕集器 [P].中国， CN200720036008.2008-03.

[3]潘传九，靳兆文，冯秀.旋风分离器的螺旋导流和防返混[J].化工进展.2012，31（6）：1215-1219.

[4]陈俊武.催化裂化工艺与工程[M].第2版.北京：中国石化出版社，2007：333-343.

[5]吴占松，马润田，汪展文.流态化技术基础及应用第一版[M].北京：化学工业出版社，2006.

Cause Analysis of Catalyst Loss in Aniline Fluidizing Bed and Protection Measures

Jiang Xinliang
（SINOPEC Nanjing Chemical Industries Co., Ltd.Nanjing, 210048）

In this article, the catalyst collecting process and equipment used in aniline production with gas phase nitrobenzene catalyzing and hydrogenating process were introduced.Combined with practical accident of Cu/SiO2catalyst loss occurred in production, based on the theory of failure mode and effect analysis, each link related to catalyst loss were found.Then, with respect to these links, the improving and protecting measures were proposed so as to ensure the plant with long term and stable operation.

catalyst loss； cyclone separation； failure mode and effect analysis； protecting measure

TQ 051.1+3

：A

：2095-817X（2015）03-0011-007

2015-03-16

姜新亮（1980—），男，注册安全工程师，高级工程师，主要从事有机化工生产与技术管理工作。