用于纯棉热升华转移印花的聚酯乳液涂层剂

朱谱新，程 飞，高 洁，郑燕坪

(四川大学纺织研究所，四川成都 610065)

与传统印花工艺相比，热升华转移印花工艺具有设备简单、占地面积小、工艺流程短、印花快速、无需分色对花、正品率高、印花质量好、不需水洗、加工成本低、清洁环保［1］等优点，因此，从1965年该工艺诞生以来得到快速发展，2011年已占纺织品印花产量的6%［2］。但传统的热转移印花方法只能用于疏水且明显具有玻璃化温度的化学纤维。

棉纤维是亲水性纤维，缺乏吸附分散染料的化学基团，因此不能用转移印花方法使分散染料对纯棉织物着色。然而，由于热升华转移印花技术可带来极大的经济和环境效益，激励了大批印染科研工作者研发纯棉织物转移印花技术，近20年来，纯棉织物的转移印花一直是国内外染整工业技术研究的热点。本文回顾棉织物热升华转移印花技术成果，并介绍一种新型聚酯涂层棉织物的热升华转移印花技术。

1 纯棉热升华转移印花的现有技术

1.1 棉纤维的改性

棉纤维与分散染料缺乏亲和力，因此很多研究者通过对棉纤维进行化学改性，用于分散染料进行热转移印花。已有的研究通过对棉织物用苯乙烯［3］或甲基丙烯酸四氢呋喃酯［4］接枝共聚，乙酰化［5］或苯乙酰化改性［6］，甲苯二异氰酸酯 －聚乙二醇衍生物［7］等，实现了对改性棉织物的升华转移印花。但是，其缺点是织物的强力和伸长受损，手感变差，白度降低，部分或全部丧失棉纤维特性，更重要的是，改性过程的气体或废水造成对环境的污染，改性成本也较高，因而这些技术没有得到推广。

聚乙二醇常用于棉纤维的膨化改性，以利于分散染料进入棉纤维内部。El-Halwagy研究组采用聚乙二醇膜介于转印纸和棉织物之间，通过热压条件完成分散染料图案向聚乙二醇膜升华转移，并借助聚乙二醇对棉织物固着［8］。分散染料在这种转移印花棉织物中形成染料聚集体，类似于不溶性偶氮染料在棉织物中的聚集。在此基础上发展了三聚氰胺－甲醛－聚乙二醇树脂对棉织物的前处理，然后转移印花［9－10］。该方法对棉织物有转移印花和树脂整理的综合效果，其中三聚氰胺的三嗪类含氮杂环对分散染料的亲和力也起到一定的固色作用［1］，其缺点是织物含游离甲醛，不利于人体健康，因此近年来这种技术已很少应用。

对纤维改性的方法可实现天然纤维织物的转移印花，具有较好的牢度和颜色深度。但是该方法成本较高，化学改性过程对环境有污染，织物上残留化学试剂影响人体健康，化学改性影响织物强力和手感。这些缺点限制了化学改性方法的推广应用。

1.2 棉织物的高分子预处理

用疏水高分子对棉织物进行预处理，可使疏水高分子在织物可及区或表面形成疏水区以接纳分散染料，然后进行转移印花。该法的优点是:高分子不被人体吸收，消除了有害小分子化合物对人体的损害;预处理采用浸轧或涂层法，加工简单;转移印花后具有较好的牢度，取决于所使用的高分子种类或化学结构;可添加功能整理剂，例如阻燃、抗静电、防污、抗色变、抗菌［11］等，使织物在转移印花后具有其他特种功能性。因此，近年来吸引了众多研究者的关注和投入。

预处理的浸轧工艺具有设备简单易实现的优点，但是处理液高分子渗透到织物纱线内部，对纤维的黏合作用使织物失去柔性，影响织物手感;表面涂层法的优点是织物手感损失较小，因为涂层处理液黏度较大，大部分只留在织物表面极薄层，对织物渗透很少，因此可较好地保留织物手感［12］。

目前，已有丙烯酸酯共聚乳液［13］和聚氨酯乳液［14］用于对棉织物表面涂层的方法，在纯棉等天然纤维织物热升华转移印花的研究和生产实践中取得了成效。

2 聚酯乳液涂层剂

织物涂层方法加工简单，涂层背面棉纤维的性能没有受到影响，成本较低，有利于推广。例如，将聚合物乳液制成固体量为10%～20%且含增稠剂的涂层液，采用丝网、圆网或刮刀在织物表面上涂层，预烘干燥后，在一定温度下焙烘交联。对乳液聚合物要求成膜透明，玻璃化温度低于室温，耐光耐化学稳定性好。目前采用该方法的主要聚合物是丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液2类，能实现纯棉热升华转移印花，但是，聚丙烯酸酯在玻璃化温度较低时具有再黏性，而聚氨酯的价格太高，均不利于纯棉涂层法转移印花技术的推广。本文研究发现，这2种聚合物涂层后，纯棉织物热升华转移印花的颜色初期很好，经过一定贮存时间后颜色变化很大，这成为该工艺推广应用的最大缺点。这种印花颜色随时间而变化的现象必然与染料在聚合物中的聚集状态改变有关，涉及到染料与聚合物的结合方式和结合牢度。受涤纶热升华转移印花原理的启发，研发一种聚酯涂层剂，对棉织物涂层后使其表面具有类似于涤纶的化学结构。

聚酯材料是聚合物的一个重要系列，是采用二元酸与二元醇类原料，通过缩聚反应合成的主链结构含有酯基(—COO—)的高分子物质。通常加入含水溶性基团的单体赋予聚酯水溶性或水分散性，由于主链的酯键易于水解和生物降解，水性聚酯也具有良好的环保性能。一般水性聚酯采用多种二元酸和多种二元醇单体共聚，可变化单体品种及其用量比，以调整聚酯的性能，满足特种用途的需要。例如，长链软单体在聚酯主链上可使聚酯很柔软但没有丙烯酸聚合物的再黏性，近年来在黏结剂、水性油墨、纺织浆料、水溶性纤维或膜材料、海岛超细纤维等领域得到广泛应用，但是迄今为止，还未见水基型聚酯纺织涂层剂产品及应用［15－16］。

为解决棉织物热升华转移印花时分散染料与棉织物缺乏亲和力的问题，近年来课题组开展了聚酯涂层剂的研究［17－18］并在实践中认识到聚酯涂层剂应具有的一些特别结构。

2.1 聚酯涂层剂中的亲染料单体

织物涂层剂作为分散染料在棉织物上的承载体，必须有亲和染料的结构单元。例如，聚乳酸纤维是丙交酯聚酯，可用分散染料染色，但是与含有对苯二甲酸单元的涤纶纤维相比，用同样的分散染料染色，无论染料的疏水性大小，不含芳环的聚乳酸纤维的各项染色牢度都较差［19］;用含有苯甲酰结构改性剂处理的棉织物［20］热转印的牢度高于乙酰化棉织物。这说明影响聚合物对染料的亲和力不完全由聚合物的疏水性决定，聚合物与染料的分子结构相似性是一个更重要的因素。

分散染料中无论是偶氮、蒽醌或其他类，都含有芳环结构，因此，在设计聚酯涂层剂时，引入苯二甲酸或萘二甲酸单元结构有利于涂层剂对分散染料的吸附着色及其各项牢度。

当采用聚乙二醇膨化棉纤维，热转移印花后棉织物得色鲜艳度都低于纯涤纶［21］，表明染料发生了聚集使染料吸收光谱带变宽，在这种转移印花的棉纤维内发现分散染料的结晶［22］是染料聚集的直接证据。而采用涂层法实现棉织物的热升华转移印花属于固溶体染色原理，因为涂层剂聚合物对染料有亲和力。在这种情况下，涂层剂分子极性对分散染料的发色体共轭π键的推－拉效应产生影响，因此某一染料在不同纤维中会发生不同的颜色［23］。用聚酯涂层的棉织物，与聚丙烯酸酯和聚氨酯涂层相比，在同样条件下热转印的颜色与涤纶颜色相差最小。这说明涂层的聚酯与涤纶分子结构最接近，可得到较好的结合牢度。

转移印花棉织物在自然环境中放置一段时间后，会发生变色现象，这归因于空气中的氧和水分的影响［24］。研究发现，经过聚丙烯酸酯涂层和热转移印花以后，棉织物的颜色尽管在避光条件下保存也会改变;而相同条件下聚酯涂层棉织物的颜色基本未变。这可能是由于聚丙烯酸酯中与染料有亲和力的苯乙烯结构是侧基苯环，即使在聚合物玻璃化温度以下也能旋转，从而引起被吸附染料的吸附位置或聚集发生改变［25］;而聚酯中苯环在其主链中相对较稳定，其印花颜色也较稳定。这一有趣现象值得进一步深入研究。

2.2 聚酯涂层剂中的亲水性单体

为使聚酯具有水溶性或水分散性，常常加入含磺酸基、羧基或聚醚的单体，如间苯二甲酸－5－磺酸钠、偏苯三酸酐或聚乙二醇。含磺酸盐的聚酯乳液粒径小，分散稳定，但该亲水单体用量较大时会影响涂层耐水性;含游离羧基的聚酯可被胺或铵盐中和而分散于水，脱氨后恢复耐水性，可交联，但是有脱羧和乳液不稳定的问题;聚酯主链中的醚键可辅助乳化及提高稳定性，但吸湿性强，耐水性弱。这些单体可根据需要选用。

2.3 聚酯涂层剂的玻璃化温度

与所有涂层剂一样，若希望转移印花棉织物的手感柔软，则要求聚酯涂层剂的玻璃化温度较低，一般在－40～－20℃为佳，因此，需要在聚酯合成时加入较大比率的长链二醇或二羧酸单体。由此需要相应地减少含芳环硬单体的比率，即降低涂层织物的得色鲜艳度和刷洗牢度。通过合理选择软硬单体种类和用量可解决这个矛盾。

2.4 聚酯涂层剂的相对分子质量

由于多单体共缩聚反应不易得到高相对分子质量聚酯，水性聚酯的相对分子质量常常在3.5×104以下，甚至在1×104以下，相对于由自由基加成聚合得到的聚丙烯酸酯相对分子质量低得多，这使得聚酯涂层剂在棉织物上的牢度较低，进而影响棉织物转移印花的牢度，因此，聚酯涂层剂需要外加交联剂配合使用。氨基树脂交联剂对聚酯有较好交联性能，但由于会释放出甲醛，应避免使用;对于高酸值聚酯(30～60 mg KOH/g)，可采用环氧树脂交联剂，例如含环氧基团的丙烯酸树脂，也可采用氮丙啶交联剂;对于端羟基聚酯用封端多异氰酸酯或胺类化合物作为交联剂［26］。

提高聚酯相对分子质量的措施也包括适当添加三官能团的单体，如二羟甲基丙酸、丙三醇、偏苯三酸酐等，使聚酯分子适当支化;由于支化增加了端基，更适于交联;采用适当的扩链剂也有利于提高聚酯的相对分子质量;此外，采用丙烯酸酯对聚酯接枝共聚［27］可大幅度提高相对分子质量。

2.5 热升华转移印花工艺

一般来说，E-型、SE-型和 S-型分散染料的升华温度分别为180℃、180～210℃和210℃以上。热转移印花原理是染料升华被纤维吸附，然后在纤维本体中扩散。其工艺条件主要是温度、时间和压力。对于涤纶织物，典型的连续热鼓式升华转移印花机的工作温度为190～210℃，接近于纯涤纶软化点230～240℃;当转印热鼓直径为2 m，织物包覆为80%，车速为900 m/h时，织物接触时间为20 s;有效压力为 13.7～20.6 kPa［1］。对于纯涤纶转印效果，最大影响因素是时间，涤纶纤维紧密的结晶结构需要高温和较长时间松弛以便分散染料扩散，尤其厚织物需要较长的转移印花压烫时间，甚至需要真空辅助转移;而对于纯棉，最大的影响因数是压力［2］，增大压力可减少转印纸与织物表面的间隙，有利于染料扩散。对于疏水改性棉织物热升华转移印花温度为150 ～190 ℃，时间5 ～60 s［4］。而对于涂层棉织物，其着色层限于表面的聚合物薄层。若按照涂层量为20～10 g/m2，涂层剂密度为1 g/cm3，且不考虑织物表面的凹凸，则涂层厚度平均约为20～10 μm，相当于棉纤维直径和半径之间的长度。因此，在分散染料的升华温度范围内，极短的时间就可完成染料的吸附和扩散，太高的温度和太长的时间，都会使棉织物泛黄［28］。

2.6 转移印花牢度

转移印花色牢度与涂层聚合物的化学和物理性质，以及涂层厚度密切相关。含较多量芳环结构的聚酯可期望有较好的牢度。分散染料染色物的湿牢度和摩擦牢度主要与染料由纤维内向其表面的热迁移率有关［29］。由于纯棉涂层织物转移印花时，接纳染料仅限于织物表面的极薄聚合物层内，分散染料更易由涂层内部迁移到表面，因而可能具有较低的湿牢度和摩擦牢度。所以适当提高涂层厚度可提高水洗和摩擦牢度;其耐光牢度可通过添加适当的紫外线吸收剂，如用苯并三唑类［30］来提高。

3 结语

水基聚酯乳液作为新型织物涂层剂，对棉织物涂层后可实现纯棉织物的热升华转移印花。作为棉织物热转移印花的众多方法之一，该方法具有转印色彩鲜艳，手感柔软并保持印花背面棉纤维的天然性能，加工工艺简单，成本低，无纤维化学改性引起的废水排放，符合纺织行业可持续发展方向等特点，有利于推广应用。与喷墨打印纸和筛网涂层结合，特别适合于服用和装饰织品的小块面、个性化织物印花。尽管其染色牢度与涤纶热升华转移印花织物相比还有差距，相信随着聚酯乳液制备技术的进步和合理的涂层和转移印花工艺，可达到较高的牢度标准。

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