固废氯化钠中四乙基氯化铵的离子色谱法检测

栾绍嵘， 李艺萍， 姜歆瑶， 竺佳炳

(华东理工大学 分析测试中心，上海 200237)



固废氯化钠中四乙基氯化铵的离子色谱法检测

栾绍嵘， 李艺萍， 姜歆瑶， 竺佳炳

(华东理工大学 分析测试中心，上海 200237)

建立了用于工业副产品固废物氯化钠中四乙基氯化铵含量检测的抑制电导离子色谱分析方法。工业固废物氯化钠经称量、溶解、定容后，经过0.22 μm的过滤头和On Guard C18前处理柱后，进样分析。离子色谱条件：Ionpac CS17(250 mm×4 mm)阳离子分析柱和 Ionpac CG17(50 mm×4 mm)阳离子保护柱，流动相为20 mmol/L 甲磺酸溶液，流速0.8 ml/min，25 μL进样，采用抑制电导检测器，抑制电流为100 mA。待测物四乙基氯化铵在1.0～40.0 mg/L浓度范围内线性关系良好，线性方程y=0.066x-0.016，线性相关系数为0.9999，相对标准偏差为0.01%，检出限(以信噪比S/N=3计)为0.006 mg/L，加标回收率在99.2%～101.7%。该方法用于实际工业副产品的固废物氯化钠中四乙基氯化铵的检测，结果令人满意。

离子色谱法； 四乙基氯化铵； 氯化钠

0 引 言

四乙基氯化铵是季铵盐的一种，可形成各种形状的胶束, 广泛应用于有机合成、沸石分子筛模板剂[1-2]、纤维素的溶解与再生[3-4]、不对称催化、苯胺的不对称烷基化和聚合等反应中[5-8]。然而，含有四乙基氯化铵等有机胺固废物中的总氮含量很高，易造成环境及水体需氧型危害、感官性污染及致毒性危害，所以对含有机胺固废物的正确处理并回收再利用，可为有机化工、农药、医药等领域解决后顾之忧[9-10]。工业生产中，大量的四乙基氯化铵可以重新回收再利用，不含有四乙基氯化铵的氯化钠也可以作为产品出售，这样就节约了成本，提高了经济效益。所以，建立工业固废物氯化钠中四乙基氯化铵的有效检测方法，在实际生产中有很高的指导价值。

四乙基氯化铵等有机胺的传统测定方法有萃取滴定法、电位滴定法、β修正光度法等[11-14]，但这些方法灵敏度差，终点不易观察，操作繁琐。目前普遍采用的方法有气相色谱-质谱法以及高效液相色谱法[15-16]。固体氯化钠样品不能直接用气相色谱-质谱法分析，而四乙基氯化铵受热易分解，导致气相法重复性差。高效液相色谱法中，用传统的流动相无法达到分离要求，待测组分易吸附在色谱柱不易流出，需特定的离子对试剂，且检出限较高，无法简便、快速、准确地测定四乙基氯化铵含量，同时高盐基体也使液相方法检测存在很大困难。以上方法在高盐氯化钠中四乙基氯化铵的检测都存在难以解决的基体问题。离子色谱法在有机胺的定性定量中有着很大的优势[17],已经有离子色谱法分析类似四烷基季铵盐的研究报道。

本实验采用离子色谱法对氯化钠中的四乙基氯化铵进行检测， 成功避免了高盐氯化钠基体和共存物的干扰，结果具有检出限低、重复性好、快速准确地定性定量等优点，用于实际工业固废物氯化钠中痕量和高含量四乙基氯化铵的检测，结果非常满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Dionex 600 离子色谱仪，配有ED50电导检测器，Chromeleon6.7色谱工作站(美国Thermo Fisher公司)。甲基磺酸为优级纯，购自Merck公司。四乙基氯化铵(分析纯，>98%)购自Sigma公司，所有溶液均用电阻率为18.2 MΩ·cm的二次去离子水配制。艾杰尔 OnGuard C18前处理柱，过滤膜为Millipore 0.22 μm一次性过滤膜。

1.2 样品处理

根据样品中四乙基氯化铵含量的不同，准确称取工业固废物氯化钠20～800 mg，定容至25 ml，分别经0.22 μm一次性过滤膜过滤和OnGuard C18处理柱处理，除去样品中的颗粒物及大分子有机物和芳烃类物质后，即可进样分析。

1.3 色谱条件

IonPac CG17阳离子保护柱(50 mm×4 mm，Dionex公司)，IonPac CS17阳离子分析柱(250 mm×4 mm，Dionex公司)；DZS-5C 阳离子抑制器(抑制电流100 mA, 厦门大学)；流动相为20 mmol/L 甲磺酸溶液，等度淋洗；流速0.8mL/min；进样量为25 μL；电导检测；以峰面积外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱和色谱条件选择

为了保证检测结果最佳，首先选择合适的离子色谱柱。本实验分别考察了Ionpac CS12A、Ionpac CS17和Ionpac CS15三根阳离子分析柱。

A-Ionpac CS17分析柱，B-Ionpac CS15分析柱， C-Ionpac CS12A分析柱图1 考察不同色谱柱对四乙基氯化铵的分析效果

在流动相浓度一定的情况下(20 mmol/L甲磺酸)，同一四乙基氯化铵的浓度(40.96 mg/L),如图1C所示，采用高容量的CS12A柱时，控制流速为1.0 mL/min分析四乙基氯化铵保留时间过长(63.7min)，峰面积小(0.944 μS·min)，峰形拖尾严重，半峰宽过大，峰型对称性极差,不适合分析四乙基氯化铵。采用具有特殊冠醚官能团的CS15分析柱时(见图1B)，保留时间比较合理(25.1 min)，峰面积大(2.5 μS·min)但峰也有拖尾，峰形对称性不理想。而选用中等容量具有羧酸官能团的CS17分析柱时，四乙基氯化铵就能很快洗脱出来(13.0 min)，峰面积大(2.69 μS·min)，峰形对称性好。所以，经过考察，最终选择专门分离多价态生物胺的阳离子交换柱Ionpac CS17。

选择好色谱柱后，根据保留时间、峰形、分离度和基线噪音来选择、优化色谱条件。最终选择流速0.8 mL/min，20 mmol/L 甲磺酸溶液等度淋洗，25 μL进样，此色谱条件下，四乙基氯化铵洗脱时间快，保留时间合理(13.4 min)，见图2B。

1-Na，2-K、Mg，3-Ca、二乙胺，4-三乙胺， 5-四乙基氯化铵

A-工业副产品氯化钠中加入常见无机离子基质及二乙胺和三乙胺；B-工业副产品氯化钠中四乙基氯化铵

图2 工业副产品氯化钠中的四乙基氯化铵和可能的干扰物质色谱图

工业副产品的基体比较复杂，会存在高浓度无机杂质离子，为了考察这些杂质对四乙基氯化铵检测的影响，样品中加入K、Mg、Ca离子，在以上色谱条件下检测，得到图2A，发现这些基体离子和四乙基氯化铵分离完全，洗脱时间相隔4 min以上。图2A中，即使实际样品中Na离子浓度是四乙基氯化铵浓度的50倍以上，对四乙基氯化铵的检测也没有干扰。本实验也考察了二乙胺、三乙胺对四乙基氯化铵检测的影响，将二乙胺、三乙胺加到实际样品中，在同样的色谱条件下检测，见图2A，发现二乙胺的保留时间为3.4 min,三乙胺的保留时间为8.9 min，与四乙基氯化铵分离完全，对四乙基氯化铵的检测不会造成干扰。

以上考察表明，本方法选择的色谱柱和优化的色谱条件既避免了高浓度基体的干扰，也和可能存在的二乙胺、三乙胺有效分离，该分析方法对氯化钠中痕量四乙基氯化铵的分析选择性很好。

2.2 重现性、线性范围及检出限

配制10.24 mg/L的四乙基氯化铵标准品, 在此色谱条件下连续5次重复检测，得到四乙基氯化铵保留时间的相对标准偏差为0.31%，峰面积的相对标准偏差为0.01%，峰高的相对标准偏差为0.87%。待检测样品中四乙基氯化铵含量的相对标准偏差为0.01%。说明所采取的离子色谱分析方法有很好的重现性和稳定性。

同样色谱条件下，对1.024, 5.12, 10.24, 20.48, 40.96 mg/L系列四乙基氯化铵标准溶液进行测定，结果表明：在1.024～40.96 mg/L的浓度范围里, 四乙基氯化铵的峰面积与质量浓度存在很好的线性关系。以峰面积为纵坐标，四乙基氯化铵的质量浓度为横坐标做图，得到标准曲线的回归方程为：y=0.066x-0.016,相关系数r2=0.999 9。取信噪比S/N=3，得到四乙基氯化铵的检出限为0.006 mg/L。

2.3 样品及加标回收率的测定

按1.2节方法对工业副产品氯化钠样品进行处理，分别稀释0、10、100倍，按1.3节色谱条件测定其四乙基氯化铵含量(图2A)。样品0803-1，0805-4, 0904-1, 0904-5，0905-5中四乙基氯化铵的含量分别是：302.59，3481.68，22.33，117.54, 182.59 mg/L。取0904-5、0904-1和0905-5样品，稀释10倍检测，同时加入一定量的标准溶液，按照同样方法测定样品加标后四乙基氯化铵的含量。样品测定结果及加标回收率见表1，四乙基氯化铵的回收率范围为99.2%～101.7%。结果表明，该分析方法前处理简单、分析准确、快捷，完全能够满足工业副产品氯化钠中四乙基氯化铵的分析需求。

3 结 语

工业生产的副产品氯化钠固体直接用超纯水溶解后，用0.22 μm尼龙滤膜过滤，经过C18柱处理后即进行离子色谱分析，前处理简单方便。采用Ionpac CS17低容量阳离子交换色谱柱，甲磺酸等度淋洗、抑制电导检测，可以很好地分析痕量和高含量四乙基氯化铵。该方法选择性好、灵敏度高、准确性及重现性很好，成功地为检测工业副产品氯化钠中的四乙基氯化铵建立了一种新的可靠的分析方法，应用于工业固废物处理方案的指导和四乙基氯化铵的回收利用工艺都有较高的实用价值，此外该方法还可应用于环境各种水源中四乙基氯化铵的检测监控，确保水源安全。

表1 氯化钠样品中四乙基氯化铵测定结果及其加标回收率

[1] 狄秋雨,李 莎.采用混合模板制备SAPO-34分子筛及其催化性能表征[J]. 石油学报, 2012, 2(sup 1):74-76.

[2] 朱水平,金庆华.模板剂在分子筛合成过程中的作用机理.无机化学学报[J].无机材料学报，1999, 15(3):331-335.

[3] 肖长发. DMSO/TEAC溶剂体系纺制纤维素纤维的研究[J].纺织学报, 1994,15(3):120-121.

[4] 高延东,周梦怡.四乙基氯化铵/二甲亚砜/乳酸体系中溶解的纤维素再生的研究[J]. 造纸科学与技术, 2013, 32(1):18-22.

[5] Filippo E, Manno D. Green synthesis of sucralose-cappe silver nanoparticles for fast colorimetric triethylamine detection[J].Sensors and Actuators B, 2013(178):1-9.

[6] Dean A Richens, David Simpon. Use of mobile phase 18-crown-6 to improve peak resolution between mono-and divalent and amine cations in ion chromatography[J]. Journal of Chromatograghy A,2003(1016): 155-164.

[7] Shahid B, Kerman I, Microwave-assisted synthesis of 2-substituted-4H-3, 1-benzoxazin-4-ones in tetraethylammonium chloride as ionic liquid.Heterocyclic Letters [J]. Heterocyclic Letters, 2012, 2(4): 395-400.

[8] 曾莎莎,唐瑞仁.手性相转移催化剂及其在不对称催化反应中的应用[J].化学进展,2006,18(6):743-751.

[9] 单鹏飞,何 杰.气态支撑膜吸收分离与回收脂肪族有机胺水溶液的工艺研究[D].天津：天津大学, 2012.

[10] 袁俊生,郎宇琪.沸石法工业污水氨氮治理技术研究[J].环境污染治理技术与设备,2002,3(12):60-63.

[11] Toshiyuki Osakai, Yoshitsugu Sato. Interpretation of the potential response of PVC membrane ion-selective[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2012,668: 107-112.

[12] Erim F Bedia. Recent analytical approaches to the analysis of biogenic amines in food samples[J]. Trends in Analytical Chemistry, 2013(52):239-247.

[13] 张志贤.有机官能团定量分析[M].北京:化学工业出版社 1990.356.

[14] Morak M.滴定法测定烷基铵盐[M].日用化学工业译丛,1990(1):13.

[15] 李素真,张 博.高效液相色谱法分析甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的阻聚剂[J].山东化工,2004,33(3):34-35.

[16] 金 燕,陈志峰.气相色谱-质谱法分析烷基季铵盐阳离子表面活性剂[J].化学世界,1999,40(5):266-269.

[17] 牟世芬,刘克钠.离子色谱方法及应用[M].北京:化学工业出版社, 2000: 202.

Determination of Tetraethyl Ammonium Chloride in the Sodium Chloride By-products by Ion Chromatography

LUANShao-rong,LIYi-ping,JIANGXin-yao,ZHUJia-bing

(Research Center of Analysis and Test, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

A method of ion chromatography (IC) was developed for the determination of tetraethyl ammonium chloride (TEAC) in the sodium chloride by-products. The sodium chloride was dissolved with deionized water and filtrated by a 0.22 μm nylon filter membrane and On Guard C18 column. The analytical column was Dionex Ionpac CS17 (250 mm×4 mm) with a guard column Ionpac CG17(50 mm×4 mm). The eluent was 20 mmol/L MSA with 0.8 mL/min flow rate. The detection was performed by a suppressed conductivity detector. The quantitative analysis was external standard calibration curve. The linear range of TEAC in the method was 1.0～40.0 mg/L(r2=0.9999), the average recovery was 100.5% with the relative standard deviation 0.01%, and the detection limit (S/N=3) was 0.006 mg/L. The method has been applied to determine contents of tetraethyl ammonium chloride (TEACl) in sodium chloride of the industrial by-products with satisfactory results.

ion chromatography (IC); tetraethyl ammonium chloride (TEAC); sodium chloride

2014-08-01

栾绍嵘(1971-)，女，山东招远人，博士，高级工程师，现主要从事现代仪器分析，环境分析等研究。

Tel.：021-64252832；E-mail:srluan@ecust.edu.cn

O 657.7+5

A

1006-7167(2015)05-0036-03