不同类型水滑石对废水中Cr(Ⅵ)吸附性能研究

张辉，杨超，刘德磊

根据近年来环境状况报告显示:我国地表水受到不同程度的污染，特别是重金属废水污染问题日益严峻，阻碍了我国国民经济迅速发展。因此，治理重金属废水污染刻不容缓［1］。

常规水处理工艺很难从根本上治理金属离子废水，因为重金属离子难以降解，并且具有生物富集性。当前处理含重金属离子废水的方法主要包括三种:化学法、生物法以及物理化学法［1］。物理化学法又主要包括电解法、膜分离法、离子交换树脂法以及吸附法［2］。当前处理Cr(Ⅵ)的方法中，吸附法处理效果较为显著，并且吸附法消耗成本更加低廉、受到国内外研究学者的高度重视。

吸附法中使用频率较高的吸附剂包括腐殖酸树脂、金属氧化物、活性炭等。近年，水滑石独特的组成和结构使其具有吸附性能，同时还有耐热性、耐酸碱性、耐腐蚀性等优势，引起了人们极大的关注［3］。

水滑石属于阴离子型层状化合物［4］。层状化合物的基本性质是具有层状结构、层间离子具备可交换性［5］。层状化合物主要有两部分组成:层板阳离子、层间阴离子［6］。水滑石分子式可以写成:［M2+1－xM3+x(OH)2］(An－)x/n·mH2O，其中M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Cu2+等二价金属离子;M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、Sc3+等三价阳离子;An－为层间阴离子，如CO3

2－、Cl－、NO3－、OH－、SO4

2－、PO43－等阴离子［7-8］。当x 大小在0.2 ～0.33(即M2+/M3+摩尔比在2 ～4)，便可得到结构完整的水滑石化合物。

水滑石层间阴离子可以与污水阴离子进行离子交换，从而达到净化污水的目的［9］。水滑石材料在煅烧以后，比表面积和孔体积会相应增大，煅烧产物具有“记忆效应”，能够吸收水体中污染物阴离子从而恢复其层状结构，同时水滑石材料合成简单、成本较低、无二次污染，因此在污水处理方面有着比较重要的应用［10］。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸镁、硝酸铝、氢氧化钠、碳酸钠均为分析纯。

DF-101S 集热式恒温磁力搅拌器;PHS-25 pH计;U-3900 紫外分光光度计;WQF-520 型傅里叶红外光谱仪;PANalytical X，Pert Pro 衍射仪;S-450 型扫描电子显微镜;STA-449F3 型同步综合分析仪。

1.2 水滑石纳米材料的制备

图1 为LDH 纳米材料制备示意图。

图1 LDH 纳米材料制备示意图Fig.1 Preparation of LDH nanomaterials

按比例称取一定量的Mg(NO3)2·6H2O 和Al(NO3)3·9H2O 加入烧杯中，倒入一定量的去离子水，配成一定浓度的盐溶液，并装入到酸式滴定管中。配制浓度为1 mol/L 的NaOH 溶液500 mL 加入到碱式滴定管中。向反应烧杯中加入一定质量的Na2CO3和去离子水配成的溶液，一定温度条件下水浴加热。同时将盐溶液和碱溶液逐滴滴入反应烧杯中，不断搅拌，将pH 值控制在一定范围内。滴定完成以后恒温老化一段时间直到LDH 溶胶，将LDH溶胶经过抽滤、干燥、研磨即可制得LDH 颗粒。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 表征分析

图2 为LDH 红外光谱图。

由图2 可知，产物在3 500 cm－1附近出线了强烈的吸收峰，该吸收峰主要归因于—OH 基团的振动吸收;在1 640 cm－1附近产生的吸收峰归因于结晶水中的—OH 基团的弯曲振动;在1 375 cm－1处出现的峰则为CO32－中O—C—O 反对称伸缩振动峰;而650 cm－1附近的吸收峰则为CO32－的面外弯曲振动的特征峰;500 cm－1附近的吸收峰则由M—O 键振动造成。由此证明产物为CO32－插层的LDH 类化合物。

图2 LDH 红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of LDH

2.2 XRD 表征分析

图3 为LDH 的XRD 表征图。

图3 LDH 的XRD 表征图Fig.3 XRD patterns of LDH

由图3 可知，上述样品有着强烈的衍射峰，测定的XRD 谱图在11.3，22.9，34.2，60.4°处出现的衍射峰对应LDH(PDF14-0191)的(003)、(006)、(009)、(110)特征晶面，与Mg/Al 水滑石的XRD 国际标准谱图一致，具有LDHs 特征晶面，说明本样品为层状结构的LDHs 化合物。并且，材料的XRD 谱图基线低而平稳，峰形尖锐，说明合成的水滑石化合物晶相结构完整、结晶度较高。采用Scherrer 公式半定量计算物质的晶粒尺寸，得到a 方向上的晶粒尺寸约为22 nm，c 方向上的晶粒尺寸约为10 nm。

2.3 SEM 表征分析

图4 为Mg/Al-LDH 在50 nm 和1 μm 倍数下的扫描电镜图。

图4 LDH 扫描电镜图Fig.4 SEM images of LDH

由图4 可知，Mg/Al-LDH 为薄片状，由此验证了水滑石的层状结构。

2.4 TG-DTG 表征分析

图5 为LDH 的TG-DTG 表征图。

图5 LDH 的TG-DTG 谱图Fig.5 TG-DTG profiles of LDH

通过热重分析仪测定Mg/Al-LDH 的热稳定性，由图5 可知，Mg/Al-LDH 分别在224 ℃和402 ℃左右有2 个吸热峰，说明样品的分解主要包括2 个阶段:第1 阶段为40 ～244 ℃，伴随16.34%的质量损失，这一过程主要表现为附着水和结晶水的脱除;第2 阶段为244 ～700 ℃，伴随27.48%的质量损失，这一过程主要表现为层间羟基集团和碳酸根离子的脱除;当温度达到700 ℃时热分解过程基本完成。

3 水滑石吸附性能评价

3.1 不同水滑石的吸附性能

图6 为不同类别LDH 产品的吸附性能图。

图6 不同类别LDH 产品的吸附性能Fig.6 Adsorption properties of different types of LDH products

分别制备Mg/Al(2 ∶1)-LDH、Mg/La(2 ∶1)-LDH、Ni/La(2∶1)-LDH/、Mg/Al(3∶1)-LDH、Mg/La(3∶1)-LDH、Ni/La(3∶1)-LDH、Mg/Al(4∶1)-LDH、Mg/La(4∶1)-LDH、Ni/La(4 ∶1)-LDH 共9 类LDH样品作为Cr(Ⅵ)吸附剂。

取上述9 种不同的吸附剂各0.02 g 加入到9份含Cr(Ⅵ)的模拟废水中，在15 ℃、pH=8 条件下振荡一段时间，然后采用纳米滤膜过滤，用分光光度计测定滤液的吸光度A 值，并计算滤液中Cr(Ⅵ)的残余浓度。

由图6 可知，Mg/Al(3∶1)-LDH 对Cr(Ⅵ)的吸附效果最佳，去除率达37.3%。所以，在后续研究中，我们将以Mg/Al(3∶1)-LDH 为研究对象。

3.2 pH 对吸附效果的影响

准确称取0.02 g 的Mg/Al-LDH 吸附剂加入到40 mL 一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液中不断搅拌，于20 ℃条件下分别考察pH =2，4，6，8，10 时吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量，并计算吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率R以及平衡吸附量Qe，见图7。

图7 pH 对吸附效果的影响Fig.7 Effect of pH on the adsorption

由图7 可知，pH=2，4，6，8，10 时，吸附剂的平衡吸附量和去除率分别为0.92，7.77，8.19，9.29，7.46，7.13 mg/g 和4.6%，38.9%，41.0%，46.4%，37.3%，35.7%。可知pH =6 时，Mg/Al-LDH 对Cr(Ⅵ)吸附效果最佳。

3.3 温度对吸附效果的影响

准确称量0. 02 g 的Mg/Al-LDH 样品加入到40 mL一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液中不断搅拌，调节pH=8，分别考察20，30，40，50 ℃时吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果，并计算其去除率和平衡吸附量，见图8。

由图8 可知，在20，30，40，50 ℃时，吸附剂的平衡吸附 量 和 去 除 率 分 别 为7. 46，11. 06，11. 57，11.44和37.3%，55.3%，57.9%，57.2%。可知在40 ℃时，Mg/Al-LDH 对Cr(Ⅵ)吸附效果最佳。

图8 温度对吸附效果的影响Fig.8 Effect of temperature on the adsorption

3.4 吸附量随时间变化规律

准确称量0.02 g 的Mg/Al-LDH 加入到40 mL一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液中不断搅拌，在pH =8、20 ℃条件下，考察Mg/Al-LDH 对Cr(Ⅵ)的吸附量Qt随时间t 的变化规律，见图9。

图9 吸附量随时间的变化规律Fig.9 Adsorption capacity variation with time

由图9 可知，在0 ～20 min 内吸附量随时间的延长近似为线性增长;在20 ～80 min 内吸附速率逐渐减慢，吸附过程接近饱和状态;在120 min 以后，体系基本达到平衡状态，此时平衡吸附量Qe=7.46 mg/g，去除率达到37.3%。

4 吸附动力学研究

由以下4 图可知，在4 种动力学模型中:准一级、准二级、Elovich、双常数动力学模型拟合相关系数分别为R2=0.985 9，0.996 8，0.780 2，0.748 6，准二级动力学模型拟合的相关系数最高，为0.996 8，说明准二级动力学方程能够更好地拟合吸附实验数据，因此吸附过程符合准二级动力学模型。

表1 为动力学方程相关参数。

表1 动力学方程相关参数Table 1 Kinetic equation parameters

图10 为准一级动力学模型图。

图10 准一级动力学模型Fig.10 Pseudo-first-order kinetics model

图11 为准二级动力学模型图。

图11 准二级动力学模型Fig.11 Pseudo-second-order kinetics model

图12 为Elovich 动力学模型图。

图13 为双常数动力学模型图。

图12 Elovich 动力学模型Fig.12 Elovich kinetic model

图13 双常数动力学模型Fig.13 Double constant kinetic model

5 结论

(1)通过共沉淀法制备Mg/Al-LDH 纳米材料，并对其进行了一系列表征，结果说明:制备样品具有典型的水滑石特征晶面，且具有CO32－的振动吸收峰，说明该Mg/Al-LDH 样品即为插层的LDH类化合物，并且合成的Mg/Al-LDH 样品为薄片状层状结构。

(2)对Mg/Al-LDH 进行Cr(Ⅵ)吸附性能研究，确定Mg/Al-LDH 对Cr(Ⅵ)的最佳吸附条件为pH=6、40 ℃，此种条件最利于吸附反应的进行，吸附量达到最大。

［1］ 成芳芳.海藻酸纤维对重金属离子吸附性能研究［D］.青岛:青岛大学，2010:2-70.

［2］ 周友飞，隋铭皓，盛力.层状双金属氢氧化物在有机污染物吸附方面的应用［J］.水处理技术，2012，38(11):1-7.

［3］ 王莉娟.镁铝水滑石及其煅烧产物吸附溶液中阴离子溶液中重金属阴离子的研究［D］. 长沙:中南大学，2012:1-64.

［4］ 张骄佼，田森林，键周.镁铝水滑石的合成与应用研究进展［J］. 材料导报A:综述篇，2013，27(4):144-148.

［5］ 孙金陆，甄卫军，李进. LDHs 材料的结构、性质及其应用研究进展［J］.化工进展，2013，32(3):610-616.

［6］ Tatjana Vulic，Andreas Reitzmann，Jonjaua Ranogajec.The influence of synthesis method and Mg-Al-Fe content on the thermal stability of layered double hydroxides［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2012，110:227-233.

［7］ Alexis Bienvenu Béléké，Eiji Higuchi，Hiroshi Inoue，et al.Effect of the composition on the properties of nickelealuminum layered double hydroxide/carbon (NieAl-LDH/C)composite fabricated by liquid phase deposition(LPD)［J］.Journal of Power Source，2013，225:215-220.

［8］ Wang Deyi，Francis Reny Costa，Anastasia Vyalikh，et al.One-step synthesis of organic LDH and its comparison with regeneration and anion exchange method［J］.Chemistry of Materials，2009，21:4490-4497.

［9］ Ahmed I M，Gasser M S.Adsorption study of anionic reactive dye from aqueous solution to Mg-Fe-CO3layered double hydroxide (LDH)［J］.Applied Surface Science，2012，259:650-656.

［10］Zhang Ming，Gao Bin，Yao Ying，et al.Phosphate removal ability of biochar Mg/Al-LDH ultra-fine composite prepared by liquid-phase deposition［J］. Chemosphere，2013，92:1042-1047.