新型有机胺页岩抑制剂的合成及性能研究

李佳，蒲晓林，都伟超，马风杰

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500;2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500;3.西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500)

井壁失稳是钻井过程中常遇到的井下复杂情况之一，严重影响地质资料的录取、钻井速度、质量及成本。页岩的水化分散是井壁失稳的一个重要原因，也是至今尚未完全解决的一大技术难题。在钻遇页岩地层时通常采用抑制性较强的油基钻井液和合成基钻井液，但它们环保性能较差，成本较高［1-3］。因此开发高性能水基钻井液及抑制剂具有研究意义和应用价值［4-7］。

早期使用的胺类抑制剂如NH4Cl、四甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和氯化胆碱等抗温性较差，易分解出有害气体NH3［8-11］。为此，本文以三乙醇胺和溴乙烷为原料合成了一种新的有机胺类页岩抑制剂:三羟乙基乙基溴化铵。通过粒度分布实验，页岩滚动回收实验，线性膨胀实验对其抑制性能进行了评价，并与KCl 的抑制性能进行比较，结果表明所合成的三羟乙基乙基溴化铵具有良好的抑制性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三乙醇胺、溴乙烷、乙酸乙酯、氯化钾均为分析纯。

WQF-520 FTIR 型傅里叶红外光谱仪;CPZ-2 型双通道常温常压膨胀仪;Mastersizer2000 型激光散射粒度分布分析仪;DF-101S 磁力搅拌水浴锅;BRGL-7 型滚子加热炉。

1.2 三羟乙基乙基溴化铵的合成

量取一定量的三乙醇胺于三口烧瓶中，通氮10 min后升至一定温度。加入一定量溴乙烷，回流反应数小时后，冷却至室温。采用乙酸乙酯和无水乙醇混合溶剂重结晶产物后得白色沉淀，在真空干燥箱中烘干至恒重并计算其产率，反应方程式如下:

1.3 红外光谱分析

在真空抽滤的同时用无水乙醇溶液小心反复淋洗产物4 ～5 次，样品KBr 压片，采用红外光谱仪进行红外表征。

1.4 页岩抑制性能研究

1.4.1 淡水基浆配制 取自来水(60 ～70 ℃)于水桶中，边搅拌边缓慢加入膨润土(自来水量的4%)，然后边搅拌边加入纯碱(膨润土重量的5%)，搅拌2 ～3 h，室温下养护24 h 后使用。

1.4. 2 粒度分析实验 取不同页岩抑制剂于350 mL 4%膨润土基浆中，充分搅拌水化后，测试页岩抑制剂对膨润土粒径的影响。

1.4.3 滚动回收率实验 称取50.0 g 的6 ～8 目四川红土于高温老化罐内，加入350 mL 所评价的不同页岩抑制剂溶液。105 ℃下热滚16 h 后取出。红土颗粒经自来水小心淋洗并过40 目筛子，(105 ±3)℃下烘干24 h 至恒重，称重并计算回收率。

式中 R——红土回收率，%;

M——热滚后钻屑回收量，g。

1.4.4 线性膨胀实验 取10 g 在105 ℃下烘干的100 目膨润土粉末装于测桶中，用游标卡尺测出其深度L1。在压力机上以10 MPa 压力压5 min，测量测桶深度L2。在线性膨胀仪上测线性膨胀率，记录初始读数R1和2 h 以及16 h 的读数R2、R3。线性膨胀率按照下式计算:

2 结果与讨论

2.1 合成反应条件优化

2.1.1 反应物摩尔比对产率的影响 理论上，三乙醇胺和溴乙烷完全反应所用的物质的量比为1∶1，但是由于溴乙烷沸点较低，易挥发，所以实际反应中溴乙烷应适当过量。反应物在55 ℃下反应20 h，改变原料的物质的量比，不同的反应物摩尔比对产物产率的影响见图1。

图1 原料摩尔比对产物产率的影响Fig.1 Effect of reaction mixture composition on yield

由图1 可知，随着三乙醇胺和溴乙烷物质的量比的增加，产物产率也逐渐增加，当物质的量比为1∶1.4时，产率最高。当溴乙烷的比例增加时，三乙醇胺反应越来越完全，所以产物的产率会越来越高。当两者的物质的量比为1∶1.4 时，三乙醇胺完全反应，再增加溴乙烷的量，产率几乎不变，因此三乙醇胺和溴乙烷的最佳物质的量比为1∶1.4。

2.1.2 反应温度优化 三乙醇胺和溴乙烷物质的量比为1∶1.4，反应时间为20 h，改变温度，不同温度对产物产率的影响见图2。

图2 温度对产物产率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on yield

由图2 可知，随着反应温度的增加，产物的产率也相应增加，当反应温度为55 ～60 ℃时产率最高，当温度再升高时，产率开始下降。当温度上升时，溴乙烷回流速度加快，反应彻底，产率增加。然而当反应温度升至较高温度后，溴乙烷挥发严重，使得实际参与反应的物质的量减少，故温度升高产率下降。

2.1.3 反应时间优化 三乙醇胺和溴乙烷的物质的量比为1∶1.4，反应温度为55 ℃，改变反应时间，不同反应时间对产物产率的影响见图3。

图3 时间对产物产率的影响Fig.3 Effect of reaction time on yield

由图3 可知，随着反应时间增加，产物的产率不断增加，但反应时间达20 h 以后，产率保持不变。随着反应时间的增加，反应物反应更彻底，产率也相应增加，但反应完全后再继续增加反应时间，产率不再增加。

2.2 红外表征

用傅里叶红外光谱仪对所得产物进行表征。结果如下:2 800 cm－1处为—CH3中C—H 键的伸缩振动吸收峰;2 850 cm－1左右处的峰为—CH2—对称伸缩峰，2 930 cm－1左右处的峰为—CH2—反对称伸缩峰;3 450 cm－1附近出现的一个强吸收峰是—OH 伸缩振动的吸收峰;约900 cm－1处为C—N 伸缩振动，即是季铵基的振动吸收峰。根据特征吸收峰可判断所合成产品为目标产物。

2.3 抑制性能评价

2.3.1 粒度分析实验 在4%膨润土基浆里加入5%KCl、2%三羟乙基乙基溴化铵后膨润土颗粒分布见图4。

图4 不同抑制剂对基浆粒度分布的影响Fig.4 Effect of different inhibitors on the base slurry’s particle size distribution

由图4 可知，与没加抑制剂相比，加入5%KCl和2%三羟乙基乙基溴化铵后粘土颗粒粒径更大。因为KCl 和三羟乙基乙基溴化铵能进入粘土颗粒晶层间，起晶格固定作用，抑制粘土膨胀分散。加入三羟乙基乙基溴化铵的粘土颗粒粒径最大，说明2%三羟乙基乙基溴化铵比5%KCl 抑制效果更好。

2.3.2 滚动回收率实验 分别称取50.0 g 的6 ～8目四川红土于高温老化罐内，分别加入350 mL 自来水、2% KCl 和2% 三羟乙基乙基溴化铵溶液。105 ℃下热滚16 h 后取出。红土颗粒经自来水小心淋洗并过40 目筛子，(105 ±3)℃下烘干24 h 至恒重，称量，结果见表1。

表1 不同抑制剂对页岩回收率的影响Table 1 Effect of different inhibitors on shale recovery

由表1 可知，和未加抑制剂相比，加入5%KCl和2%三羟乙基乙基溴化铵溶液后的页岩回收率明显提高，说明5%KCl 和2%三羟乙基乙基溴化铵都有较强的抑制效果。相比之下，2%三羟乙基乙基溴化铵的抑制效果比5%KCl 更好。

2.3.3 线性膨胀实验 将膨润土过100 目筛子后制样，做线性膨胀实验，结果见表2。

表2 不同抑制剂的线性膨胀评价Table 2 The linear swell tests of several shale inhibitors

由表2 可知，与未加抑制剂相比，加入2%KCl和5%三羟乙基乙基溴化铵溶液后，膨润土的膨胀率明显减少，说明这两者有较好的抑制粘土膨胀的效果。加入2%三羟乙基乙基溴化铵溶液的线膨胀率减少得更多，说明2%三羟乙基乙基溴化铵抑制效果比5%KCl 更好。

3 结论

(1)合成了一种新型页岩抑制剂:三羟乙基乙基溴化铵，通过单因素法找到了合成的最佳条件:三乙醇胺和溴乙烷摩尔比为1∶1.4，反应温度为55 ℃，反应时间为20 h。该反应原理简单，反应条件温和。经红外光谱分析，证实为目标产物。

(2)采用线性膨胀率实验、粒度分布实验、页岩滚动回收实验等方法对三羟乙基乙基溴化胺进行了抑制性能评价，证明其抑制性能良好。将其与KCl的抑制性能进行对比，结果表明2%三羟乙基乙基溴化铵的抑制效果比5%KCl 更好。

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