催化裂化(裂解)集总反应动力学模型研究进展

熊 凯， 卢春喜

(中国石油大学 重质油国家重点实验室， 北京 102249)

催化裂化(裂解)集总反应动力学模型研究进展

熊 凯， 卢春喜

(中国石油大学 重质油国家重点实验室， 北京 102249)

分别从催化裂化集总反应动力学模型、催化裂解集总反应动力学模型、集总反应-流动耦合的催化裂化模型、集总反应-催化剂性质耦合的催化裂化模型、催化剂失活模型、建模数据来源、参数估算方法和集总动力学模型的关联模型等方面，系统地介绍了催化裂化(裂解)集总反应动力学模型的研究进展。在分析总结的基础上，针对催化裂化(裂解)集总反应动力学模型研究的后续发展提出了几点建议。

流化催化裂化(FCC)；催化裂解；集总模型；动力学；流体力学；催化剂性质

在整个石油炼制的行业布局中，催化裂化一直以其良好的原料适应性、高附加值产品的产出和较温和的操作条件的优点而成为原油加工的一个重要环节，是重质进料轻质化的主要手段之一。据报道[1]，我国催化裂化装置总加工能力已接近150 Mt/a，其中渣油占催化裂化进料约40%，提供了国内市场约70%的汽油、约30%的柴油和40%的丙烯。近年来，随着原油重质、劣质化趋势的不断加剧，以及市场对更多清洁燃料和低碳烯烃的需求，催化裂化承受的压力也在不断加大。为了应对这些新变化，催化裂化装置急需优化其原有的操作模式，改变操作条件，甚至进行装置和工艺改造。要想解决这些问题，归根到底就是要弄清催化裂化反应过程中数量庞大而复杂的化学反应。目前，针对这一问题的研究，最成熟且效果较好的方法就是进行集总动力学建模研究。

催化裂化反应中涉及的反应种类繁多，且多为平行-顺序反应，各反应间偶联性很强。20世纪60年代，Aris[2]与Wei等[3]提出了集总的方法，使催化裂化中组分繁多、多重体系的动力学研究有了新突破。所谓集总，即是将反应系统中众多的单一化合物，按动力学特性相似的原则，归并为若干虚拟组分，称为集总；而在动力学研究中，则把每个集总作为一个虚拟的单一组分，然后开发这些虚拟的集总组分的反应网络，建立简化的集总反应网络的动力学模型。这种集总方法，首先在炼油催化加工过程的动力学研究中得到了成功的应用，并在指导工业装置的操作、设计、先进控制和催化剂的选型方面成效显著，为炼油厂创造了巨大的经济效益。

在市场对清洁燃料和低碳烯烃的需求逐年加大的背景下，集总动力学模型的研究显得十分重要。笔者综述了催化裂化(裂解)集总反应动力学模型的发展历程和研究现状，并在此基础上展望催化裂化(裂解)集总反应动力学模型的后续发展，以期促进该领域的研究工作。

1 催化裂化集总反应动力学模型的发展

从催化裂化集总反应动力学模型的发展历程看，可以依次分为蜡油催化裂化集总动力学模型阶段、重油催化裂化集总动力学模型阶段和基于新工艺的催化裂化集总动力学模型阶段。

1.1 蜡油催化裂化集总反应动力学模型

20世纪60年代末，Mobil公司的Weekman等[4]基于Aris和韦潜光的集总理论，率先开发了蜡油催化裂化三集总模型。三集总模型将整个催化裂化反应体系的所有组分划分为原料油、汽油、气体+焦炭3个集总，同时，还考虑了因催化剂表面生焦所引起的催化剂失活。利用三集总模型，可以较好地预测同一原料在不同反应条件下的转化率和产品分布，预测该原料生成汽油的选择性，并根据生产需求选择对应的操作模式，实现优化操作。但是，由于三集总模型在定义原料油集总时忽略了化学组成变化的影响，因而当原料油组成有较大变化时，特别是采取回炼操作时，模型的适用性较差。三集总模型是最早的针对蜡油为原料的催化裂化集总动力学模型，虽然有很大局限性，却为处理催化裂化复杂反应体系指明了方向，为催化裂化集总动力学模型的后续发展奠定了坚实的基础。

Lee等[5]提出了蜡油催化裂化四集总模型。蜡油四集总模型是在三集总模型的基础上，将气体和焦炭分别集总，使炼油厂在生产过程中能够分别监测气体和焦炭的生成，便于依据两器热平衡调节催化裂化装置的操作，优化产品分布。蜡油四集总模型因其简洁的优势，后来成为在流动-集总反应耦合催化裂化模型的开发中使用最多的集总反应动力学模型。Ancheyta-Juarez等[6]提出了蜡油催化裂化五集总模型。蜡油五集总模型是在四集总模型的基础上，将气体集总细分为干气和液化气2个集总，以便在催化裂化反应过程中能够分别监测干气和液化气的生成。Kraemer等[7]提出了蜡油催化裂化八集总模型，将原料油按馏程分为轻燃料油(LFO)(220～345℃)和重燃料油(HFO)(>345℃)2部分，然后将LFO和HFO分别细分为烷烃(P)、环烷烃(N)和芳烃(A)3个集总，再加上汽油和气体+焦炭，共8个集总。任杰等[8]按照我国炼油厂对油品馏程的划分习惯，对原料油和汽油集总馏程范围重新进行了划分，在他们建立的蜡油八集总模型中，将原料油按馏程分为轻馏分油(LGO)(204～350℃)和重馏分油(HGO)(350～500℃)2部分。在五集总模型的基础上，Hagelberg等[9]提出了一种新的蜡油催化裂化八集总模型。在此模型中，将汽油集总按照PONA组成细分为烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃4个集总，而原料不细分。任杰等的蜡油八集总模型为原料集总细分模型，因而原料适应性较强；Hagelberg等的蜡油八集总模型为产品细分模型，不仅能预测产品分布，还能预测汽油的质量，但是原料适应性不够好。

Jacob等[10]基于Weekman催化裂化三集总模型开发了蜡油催化裂化十集总模型。将原料按结构和馏程划分为8个集总，再加上汽油、裂化气+焦炭2个产物集总，使得整个反应网络划分为10个集总。具体来说，是将原料油按馏程分为LFO(221～343℃)和HFO(>343℃)，LFO和HFO各自再分别细分为烷烃(P)、环烷烃(N)、单环芳烃(A)和多核芳烃(CA)4个集总，共8个集总。此外，还考虑了原料中碱性氮中毒、重芳烃吸附对催化剂活性的影响和催化剂的时变失活。与三集总模型相比，此模型最大的优点在于不受原料组成变化的限制，原料适用性更强。针对我国催化裂化工艺的特点，朱炳辰等[11]在Jacob等开发的蜡油催化裂化十集总模型基础上，提出了蜡油催化裂化十一集总模型。由于国外催化裂化装置一般均采用小回炼比或无回炼操作，而我国催化裂化装置普遍采用较大的回炼比操作，回炼油中含有大量的难裂化的重芳烃，特别是短侧链的多环芳烃，经实验验证这些芳烃与新鲜原料油中所含芳烃的裂化性能具有很大差异。因此，在十一集总模型中，将HFO层中的芳核集总(CAh)按照环数细分为一、二环芳烃(CAh)与多环芳烃(PCAh)2个集总。催化裂化十一集总模型适应我国催化裂化装置较大回炼比操作的国情，成功地指导了新工艺优化、新装置设计和最佳操作条件的选择等。刘之定等[12]在蜡油催化裂化十一集总模型的基础上，将气体和焦炭分别集总，提出了蜡油催化裂化十二集总模型。

Araujo-Monroy等[13]提出了蜡油催化裂化十五集总模型。模型将原料油分为烷烃、环烷烃和芳烃3个集总，轻循环油(LCO)和汽油均按照其PONA组成各自分为4个集总，液化气(LPG)分为烷烃和烯烃2个集总，再加上干气和焦炭2个集总，总共15个集总。催化裂化十五集总模型的原料适应性强，且能预测汽、柴油及液化气的产品质量。Pitault等[14]提出了蜡油催化裂化十九集总模型。模型将原料油分为烷烃、芳烃、1～3环环烷烃和3环以上环烷烃4个集总，LCO和汽油均分别按照烷烃、链烯烃、环烯烃、环烷烃和芳烃各自分为5个集总，LPG和干气均按照烷烃和烯烃各自分为2个集总，再加上焦炭集总，共19个集总。通过对十九集总模型的研究，发现缩合反应和氢转移反应与焦炭的生成及汽油的质量有着重要的联系。由于十九集总对于催化裂化反应组分的描述较之于简单集总模型细致了许多，Pitault等认为，十九集总模型已介于简单集总动力学模型与分子级别动力学模型之间。

以上综述表明，集总划分得越细致越能揭示催化裂化反应的深层反应规律。同时，越细致的集总划分也将会给模型参数的求取带来更大的难度。

1.2 重油催化裂化集总反应动力学模型

20世纪80年代末，为了使催化裂化反应动力学模型适用于渣油原料，Takatsuka等[15]在Weekman蜡油三集总模型的基础上，开发了重油催化裂化六集总模型。与蜡油裂化相比，渣油裂化反应过程的二次反应和结焦反应更剧烈。二次反应对汽油的产率影响很大，而在提升管出口的返混现象对二次反应的影响很显著，因此，他们采用了多段全混流的提升管反应器模型。此外，在反应集总划分方面，按照馏程将反应体系划分为渣油/油浆、馏分油/回炼油、柴油、汽油、裂化气和焦炭6个集总，以适应渣油催化裂化的情况。

牟盛静等[16]考虑工业现场和在线计算的需要，基于提升管反应器内活塞流假设，提出了渣油催化裂化六集总模型。其集总划分与Takatsuka等的渣油六集总模型相同。Xu等[17]进一步将裂化气集总细分为液化气LPG和干气2个集总，提出了渣油催化裂化七集总模型。Gao等[18]提出了重油催化裂化八集总模型，将反应网络分为原料油烷烃、环烷烃和芳烃3个集总，重循环油、轻质油、液化气、干气和焦炭，共8个集总。

任杰[19]提出了重油催化裂化十一集总模型。将反应网络分为渣油反应、重燃料油反应、轻燃料油反应和汽油反应4层，含25个速率常数；渣油、重燃料油和轻燃料油均按照烷烃、环烷烃和芳烃分别细分为3个集总，再加上汽油和气体+焦炭2个集总，共11个集总。邓先梁等[20]和沙颖逊等[21]进一步将气体和焦炭分别集总，并将渣油层中的芳烃集总细分为芳烃和胶质+沥青质2个集总，提出了重油催化裂化十三集总模型。孙铁栋等[22]提出了渣油催化裂化十四集总模型。将回炼油单独集总，将原料分为渣油、蜡油和重循环油3层，并按照SARA组成将各层分别细分为饱和分、芳香分和胶质+沥青质3个集总，再加上LCO、汽油、LPG、干气和焦炭，共14个集总。

此外，国内外许多服务于重油催化裂化装置的软件中都有各自的重油集总动力学模型。如中国石化洛阳石油化工工程公司的FCCM软件、华东理工大学的RCCLK软件、Aspen Tech的Aspen HYSYS软件、UOP的UniSim软件、KBC的FCC-SIM软件、Shell的SHARC软件、SimSci的PRO/II软件等。Aspen HYSYS软件的石油炼制软件包中包含重油催化裂化二十一集总动力学模型[23]，21个集总分别为渣油(烷烃、环烷烃、芳烃侧链、单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃)、蜡油(烷烃、环烷烃、芳烃侧链、单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃)、柴油(烷烃、环烷烃、芳烃侧链、单环芳烃和双环芳烃)、汽油、裂化气和焦炭(动力学焦和金属焦)。很明显，这些商业软件的集总动力学模型能更细致地描述和调控催化裂化的生产过程。

1.3 基于新工艺的催化裂化集总反应动力学模型

新时期，特别是2000年以后，催化裂化的加工工艺得到了丰富，产品分布也出现了一定程度的改变。因此，有必要将这部分内容分离出来，单独介绍。

王建平等[24]报道了加氢渣油催化裂化十四集总模型。他们直接以工业数据为建模数据，结合合适的分析手段和炼油厂对模型应用方面的要求，提出了按照渣油SARA四组分划分原料集总的方法。该模型的原料为加氢改质后的渣油，按SARA四组分划分为饱和分、芳香分、胶质+沥青质3个集总；同时，考虑到清洁燃料生产对轻质油品的要求以及炼油厂的实际需要，产品柴油和汽油分别划分为烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃4个集总，液化石油气划分为烷烃和烯烃2个集总，再加上气体+焦炭，共14个集总；并通过分步法求取了动力学参数。通过工业数据验证表明，该模型较好地反映了加氢渣油催化裂化的反应规律，不仅能预测催化裂化产品分布，还能预测主要产品性质，可为工业装置操作的优化提供指导。

吴飞跃等[25]基于灵活多效催化裂化(FDFCC)工艺，分别对汽油提升管和重油提升管中的反应体系建立了汽油九集总模型和重油十二集总模型。汽油九集总模型充分考虑了汽油提升管中的二次反应，重油十二集总模型的重油原料按照SARA族组成进行了集总划分。后续分析了两提升管间的偶联关系，并用数学方法将2个子反应体系结合起来，最终建立了FDFCC工艺的集总反应动力学模型。该模型除了能预测主产物的收率外，还能预测汽油中烯烃和芳烃以及液化气中丙烯和丁烯的收率。该模型的成功建立证明了集总动力学模型的方法适于描述多反应器偶联的复杂反应体系。

江洪波等[26]基于多产异构烷烃(MIP)工艺，开发了重油催化裂化十二集总模型。模型中，原料和柴油均采用PONA结构族组成进行集总划分，并对反应路径进行了合理简化。该模型除了能预测主产物的收率外，还能预测汽油中烯烃和芳烃以及丙烯的收率。

段良伟等[27]基于多产清洁汽油并联产丙烯(MIP-CGP)工艺的特点，开发了重油催化裂化十集总模型。将原料按SARA四组分划分，以工业数据为基础，建立并验证了模型。对主要产品汽油及汽油烯烃含量的预测值相对偏差在5%以内，能满足工业生产需要，并能为装置的操作优化提供指导。

刘熠斌等[28]基于两段提升管催化裂化(TSRFCC)工艺，分别对一段提升管和二段提升管中的反应体系建立了一段提升管重油六集总模型和二段提升管重油六集总模型；通过循环油物料衡算将2个子反应体系结合起来，最终建立了TSRFCC工艺的集总反应动力学模型。该模型能分别预测一段和二段提升管的转化率和各产物的产率，提供操作优化信息。

此外，还有一些比较特别的产物集总划分。如Villafuerte-Macias等[29]报道了一个独具特色的蜡油催化裂化七集总模型。为了研究催化裂化反应中的硫平衡，以使原料中的硫元素尽可能多地转化为酸性气体H2S，而非有机硫化物，对H2S进行了单独集总。该模型能预测硫元素在产物中的分布情况，并能反过来促进操作优化，尽可能避免硫元素进入汽油和焦炭产品中。

2 催化裂解集总反应动力学模型的发展

从催化裂解集总反应动力学模型的研究对象看，可以分为蜡油和重油催化裂解集总反应动力学模型、FCC汽油改质和轻油催化裂解集总反应动力学模型2大类。

2.1 蜡油和重油催化裂解集总反应动力学模型

随着石化行业的蓬勃发展，市场对乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃的需求逐年增加。为了多产低碳烯烃，中国石化石油化工科学研究院开发了深度催化裂解(DCC)工艺和催化热裂解(CPP)系列催化裂解工艺，中国石化洛阳石油化工工程公司研究院开发了重油接触裂解(HCC)工艺，中国石油大学开发了重油两段提升管催化裂解多产丙烯(TMP)工艺。为了深入研究催化裂解的反应机理，指导现有催化裂解工业装置的操作和优化催化裂解工艺设计，针对这些工艺的催化裂解反应动力学模型多有报道。

许友好[30]在DCC深度裂解工艺基础上，开发了DCC蜡油催化裂解四集总模型。以中型催化裂解试验数据为建模数据，以汽油和轻烯烃为主要产物，将反应体系划分为VGO原料、汽油、LPG和干气+焦炭4个集总，建立了反应网络，确定了动力学参数及催化剂失活方程。研究表明，模型能预测不同原料、不同操作条件下的催化裂解产品分布。张琪皓[31]使用下行床实验装置研究了丙烷脱沥青油在DCC工艺催化剂CHP-1催化下的裂解性能，将丙烷脱沥青油、汽油、丙烯、丁烯、丙烷+丁烷和干气+焦炭分别集总，建立了催化裂解六集总模型。模型假定生成干气和焦炭的反应遵循自由基反应机理，其他反应则遵循正碳离子机理，并且根据不同反应使用了不同的催化剂失活函数。研究表明，该模型的处理方法获得了较大成功。

陈新国[32]基于CPP工艺，以大庆常压渣油为原料，建立了常压渣油催化裂解五集总动力学模型。模型的5个集总分别为重油、汽柴油、烯烃、烷烃+氢气和焦炭。孟祥海等[33]在HCC工艺的基础上，参照陈新国的CPP五集总模型，建立了大庆常压渣油催化裂解HCC五集总动力学模型。以轻油和轻烯烃为主要目的产物，集总的划分同CPP五集总模型。研究表明，HCC五集总模型对催化裂解轻油、气体烷烃和气体烯烃有较好的预测能力，短停留时间有利于多产低碳烯烃。在CPP五集总的基础上，Meng等[34-35]又先后2次对集总数目进行了扩大，分别建立了七集总和八集总模型。将烯烃集总细分为乙烯和丙烯+丁烯2个集总，将烷烃+氢气集总细分为丙烷+丁烷和甲烷+乙烷+氢气2个集总，成为七集总模型；再将重油原料细分为芳香碳和非芳香碳2个集总，成为八集总模型。这些尝试都取得了较好的效果，对产品分布进行了越来越细致的描述。由于大庆常压渣油属于石蜡基，为了研究不同质量进料的催化裂解反应行为差异，Meng等[36]研究了环烷基属的源自加拿大合成原油的重蜡油催化裂解行为。研究中使用催化裂解七集总模型，7个集总分别为重蜡油、汽油、丙烯+丁烯、丙烷+丁烷、乙烯、氢气+甲烷+乙烷和焦炭。研究表明，原料集总比其他中间产物集总有更大的反应速率常数和更低的表观活化能。

王国良等[37]基于重油接触裂解HCC工艺，建立了HCC重油催化裂解十六集总动力学模型。按馏程将原料划分为重油层(H)、柴油层(L)(200～300℃)、汽油(GO)(C5+～200℃)、裂化气(GAS)和焦炭(CK)，然后用PONA结构族组成分别表示重油层和柴油层，裂化气细分为氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯和丁烷，共16个集总。模型体现了反应温度、压力、剂/油质量比、水/油质量比、催化剂活性等因素的影响，各产物产率的计算值和实验值绝对偏差一般在0.5%左右，模型精度和预测能力均较好。

Liu等[38]将大庆常压渣油催化裂解反应体系重新进行了集总划分，基于两段提升管催化裂解多产丙烯的TMP工艺，提出了大庆常渣催化裂解八集总模型。模型的集总为重油(>350℃)、柴油(205～350℃)、汽油(IBP～205℃)、C4+丙烷、丙烯、乙烯、焦炭、氢气+甲烷+乙烷，共8个集总。研究表明，产物产率的计算值和实验值一致。杜峰等[39]在Liu等的八集总模型基础上，将乙烷单独集总，建立了大庆常压渣油催化裂解九集总模型。研究表明，模型对柴油、汽油、乙烯、丙烯等主产物的产率预测效果较好，预测值与实验值的相对误差在4%以内。郭菊花[40]在Liu等的八集总模型基础上，将汽油细分为汽油烯烃、汽油芳烃和汽油饱和烃3个集总，并将丁烯单独集总，建立了TMP催化裂解十一集总模型。研究表明，主要产品的计算值与实验值的平均相对误差在10%以内。

2.2 催化裂化汽油改质和轻油催化裂解集总反应动力学模型

刘熠斌等[41]基于两段提升管催化裂化TSRFCC工艺，开发了FCC汽油催化裂解多产低碳烯烃的六集总模型。模型的集总为柴油、汽油、液化气(除丙烯外)、乙烯+丙烯、干气(除乙烯外)和焦炭，共6个集总。研究表明，该模型具有较好的预测能力，计算值和实验值吻合良好。

韩忠祥等[42]为了研究汽油二次裂解制低碳烯烃的反应，建立了FCC汽油裂解八集总模型。他们认为，FCC汽油二次反应中只有少量柴油生成，且这部分柴油主要为芳烃，可将其归到汽油芳烃集总中；此外，氢气和焦炭的生成量非常少，建模中可以忽略。因而模型集总分为汽油烷烃、汽油烯烃、汽油环烷烃、汽油芳烃、丁烷+丁烯、丙烯、乙烯、甲烷+乙烷+丙烷，共8个集总。研究表明，模型的计算值和实验值具有一致性。

吴飞跃等[43]基于灵活多效催化裂化(FDFCC)工艺，对汽油提升管中的反应体系建立了汽油改质九集总模型。模型的集总为柴油、汽油饱和烃、汽油烯烃、汽油芳烃、液化气烷烃、丙烯、丁烯、干气和焦炭，共9个集总。该模型充分考虑了汽油提升管中的二次反应，能预测汽油的组成和丙烯产率，并能为汽油改质提供操作优化。

Wang等[44]为了研究FCC汽油二次转化改质的反应规律，将汽油按照PONA组成划分集总，开发了FCC汽油改质八集总动力学模型。模型的集总为轻循环油、汽油链烷烃、汽油环烷烃、汽油烯烃、汽油芳烃、液化气、干气和焦炭，共8个集总。研究表明，产物产率的计算值和实验值一致。

刘福安等[45]应用经典正碳离子反应机理，提出FCC汽油改质的十集总动力学模型。将汽油按照其PONA组成进行了集总划分，分为柴油、汽油正构烷烃、汽油异构烷烃、汽油环烷烃、汽油烯烃、汽油芳烃、液化气烷烃、液化气烯烃、干气和焦炭，共10个集总。研究表明，模型对不同FCC汽油和操作条件具有较好的适应性，产物产率的计算值和实验值相对误差为7%，能指导FCC汽油的改质生产。

吴青等[46]按照PONA组成对汽油进行了集总划分，在固定流化床上研究了FCC汽油改质过程中的反应规律，提出了FCC汽油改质八集总动力学模型。模型的集总分为柴油、汽油正构烷烃、汽油异构烷烃、汽油烯烃、汽油环烷烃、汽油芳烃、裂化气和焦炭。采用该模型定量计算了汽油催化改质过程中氢转移、异构化、环化、齐聚等二次反应以及两类氢转移之间的比例，计算值和实验值的相对误差大多在2%以内。吴青等[47]又以中型提升管数据为基础，针对汽油组成中变化最大的烯烃和异构烷烃的详细碳数分布，构建了更为详细的反应网络，开发了FCC汽油改质二十集总动力学模型。在八集总的基础上，异构烷烃和烯烃分别按照碳数细分为C3+C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10+7个集总，共20个集总。模型的计算值与实验值的相对误差在6%以内。

杨光福等[48]在催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术基础上，建立了六集总反应动力学模型。模型的集总分为柴油、汽油饱和烃、汽油烯烃、汽油芳烃、液化气和干气+焦炭，共6个集总。研究表明，该模型对原料和反应条件变化具有较好的适应性，能预测不同条件下产物的产率和汽油组成，有助于降低汽油烯烃含量的研究。为了在汽油降烯烃的同时联产丙烯，戴鑑等[49]开发了相应的六集总动力学模型。模型的集总分为汽油饱和烃、汽油烯烃、汽油芳烃、液化气(除丙烯外)、丙烯和干气+焦炭，共6个集总。结果表明，模型能预测不同条件下的汽油组成和丙烯产率。

邹圣武等[50]在研究FCC汽油二次转化过程中，将汽油和馏分油均按照PONA组成进行集总划分，提出了基于汽油烯烃转化的十二集总模型。模型的集总分为馏分油(烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃)、汽油(烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃)、液化气烷烃、液化气烯烃、干气和焦炭，共12个集总。研究表明，该模型能预测不同条件下的产物产率分布，包括汽油的详细组成，有利于降低汽油烯烃含量的研究。

3 集总反应-流动耦合的催化裂化模型的发展

集总反应动力学模型一般只考察化学反应，而忽略提升管反应器内流动、传热和传质的影响。但是，实际生产中提升管内的传热、传质和气固流动状态必然对裂化反应产生影响。催化裂化数学模型的关键和难点就在于精确地描述催化剂颗粒的流动状态。颗粒流动模型的研究已有大量报道，特别是应用计算流体力学CFD模拟软件以后，这方面的研究发展迅速。

高金森等[51]借助重油催化裂化十三集总动力学模型和数值模拟的方法，系统地考察了提升管反应器中的气-固两相流动、传质、传热及反应等复杂因素及相互影响，建立了催化裂化提升管三维气-固两相流动-反应模型。在后续研究中，高金森等[52]又将原料油液雾的流动、传热、气化过程及其对反应结果的影响全纳入模型中，对催化裂化提升管反应器进行了三维微分模拟，考察了原料液雾流动气化过程及其影响，建立了提升管气-液-固三相流动-反应模型。陈新国等[53]借助重油催化裂化十三集总动力学模型，结合催化剂颗粒流动方程、油气湍流方程，耦合得到了催化裂化提升管反应器数学模型。该耦合模型的建立有助于研究提升管内的反应情况。徐春明等[54]在重油催化裂化十三集总反应动力学模型和流动模型的基础上，综合考虑流动、传热、反应，建立了渣油催化裂化提升管反应器的数学模型，通过对4套不同工况进行数值模拟，考察了反应器内气相组成分布和催化剂颗粒的温度、速度分布，得到了与工业装置基本一致的提升管出口参数，验证了模型的可靠性。Wang等[55]借助蜡油催化裂化四集总模型和CFD模拟软件，考察了FCC提升管中催化剂颗粒聚团现象对催化裂化反应的影响。模拟结果表明，聚团颗粒与单个颗粒相比，由蜡油生成汽油、气体和焦炭的反应速率均降低，而由汽油生成气体和焦炭的反应速率则升高。催化剂颗粒聚团会导致反应速率降低，气体和汽油产率下降。

侯栓弟等[56]结合重油催化裂化十四集总动力学模型，考察了提升管内反应温度、局部固体浓度变化以及流动对催化裂化反应的影响，建立了重油催化裂化流动-反应耦合模型。基于该流动-反应耦合模型，郭湘波等[57]进行了模拟研究。结果表明，重油催化裂化反应主要发生在喷嘴附近区域，在这一区域约45%的重油转化为汽油和柴油。此外，针对FCC催化汽油改质工艺，侯栓弟[58]报道了FCC汽油改质反应-流动耦合模型。针对不同结构的反应器对汽油改质反应和流动过程进行了数值模拟，结果表明，对提升管反应器，FCC汽油经低温改质后，烯烃含量降低了约一半；对于提升管-床层反应器，汽油中的烯烃质量分数能降至约5%。

Chang等[59]基于CFD软件和FDFCC工艺的重油催化裂化十二集总动力学模型，综合考察了FDFCC工艺重油提升管内油剂低温接触、大剂/油质量比操作条件下的进料气化、流体力学行为、传热和裂化反应。模拟结果表明，提升管内的流体力学行为、温度和各物种的浓度均呈现巨大的不均一性，尤其在进料雾化区。此后，他们基于提升管底部安装气升环流混合器的新结构的FDFCC工艺重油提升管反应器，并继续借助十二集总动力学模型和CFD模拟软件，考察了不同操作条件对进料气化、流动和反应的影响，建立了重油提升管三相流动-反应耦合催化裂化模型[60]。模拟结果表明，提升管底部安装气升环流混合器以后，冷、热催化剂的混合更均匀，且使得提升管入口处的催化剂温度更均一。此外还发现，喷嘴角度因素大于进料液滴尺寸和反应温度对产品收率的影响。为了研究FDFCC工艺汽油提升管中的流体力学行为、传热和裂化反应，Chang等[61]借助CFD模拟软件和FDFCC工艺汽油催化裂化九集总动力学模型进行了模拟研究，建立了汽油提升管流动-传热-反应耦合催化裂化模型。借助该模型，得到了FCC汽油提升管最佳操作条件。

Li等[62]借助重油催化裂化十四集总动力学模型，考察了提升管反应器的进料情况对反应器油-剂混合段的流体流动行为和催化裂化反应的影响。模拟结果表明，进料喷嘴出口速率决定了油-剂混合区的气-固两相流动情况，喷嘴的角度会对提升管内油-剂混合区的流场和裂化反应产生巨大影响。Chen等[63]借助蜡油催化裂化四集总动力学模型，重点考察了FCC提升管反应器中催化剂的颗粒内传质和传热行为，在综合考虑质量平衡、热平衡、动量平衡、气态方程、集总反应动力学方程、多组分扩散和对流传热的基础上，提出了催化裂化的单颗粒模型。研究表明，沿着FCC提升管轴向存在3种典型的颗粒现象，并在传质、传热和反应并存的情况下形成了传递控制区、反应控制区和中间过渡区3种不同的催化和反应操作区。该单颗粒模型能基于提升管反应器中催化剂颗粒的位置来预测温度、压力、各物种质量组成分布、反应速率和颗粒内有效扩散系数。Chen等[64]在后续研究中又借助多尺度CFD方法考察了单颗粒模型和宏观气、固两相流间的关系，建立了催化裂化多尺度模型。模拟研究表明，多尺度模型能同时预测催化剂颗粒内和提升管反应器内的流场分布，并能预测催化剂颗粒的粒径分布。与传统的CFD模型不同的是，多尺度模型的研究还发现，颗粒动力学(破碎和聚团等)对提升管反应器内的流场会产生明显的影响。

Derouin等[65]结合蜡油催化裂化十九集总动力学模型，研究了提升管中的流体力学行为对催化裂化反应的影响。研究表明，流动模型和反应模型的结合能较好地预测产品分布，在研究流体力学行为对产品分布和产品质量的影响方面意义较大。Das等[66]结合蜡油催化裂化十二集总动力学模型，考察了提升管中的三维流动状态对催化裂化反应的影响。结果表明，与反应模型结合时，三维流动模型比一维流动模型能更准确地预测产品分布。Lopes等[67]借助蜡油催化裂化四集总动力学模型，也对提升管中的流动和反应行为进行了三维模拟，并取得了良好效果。Zhu等[68]将蜡油催化裂化四集总动力学模型与提升管中的流体流动行为进行耦合分析，考察了提升管中流体流动情况对催化裂化反应的影响。由于催化剂的浓度从提升管底部到顶部逐渐降低，计算结果表明，提升管底部的裂化强度要远高于传统的提升管模型中的情况。与传统的提升管反应模型比较，新开发的流动-反应耦合模型能更好地预测工业生产中的产品分布情况。

以上综述表明，集总反应动力学模型与流动模型的耦合应用能更好地反映催化裂化反应器中的流动-反应情况，并能更准确地预测产品分布。

4 集总反应-催化剂性质耦合的催化裂化模型的发展

集总反应动力学模型在建模过程中常基于某种特定的催化剂，而不考虑不同催化剂对模型动力学参数的影响，即将催化剂因素视为集总动力学模型内部隐含的一个恒量。显然，不同种类的催化剂常因为功能各异而对催化裂化的产品分布造成较大影响。在这种情况下，可以认为已建立的集总动力学模型只适用于与之对应的某类特定催化剂，因而针对不同的催化剂需要分别单独地建立模型，即建模时需要做到“一剂一模型”。在涉及多种催化剂的情况下，如催化剂的对比筛选，常规的集总动力学建模方法将费时费力。如何使一个集总动力学模型同时适用于多种催化剂是目前面临的一个难题。事实上，不同种类催化剂的根本区别在于其结构组成和理化性质上的不同。也就是说，如何开发一个包含催化剂结构组成和理化性质参数的集总动力学模型是问题的所在。目前，切中该问题实质的研究报道较少，但亦不乏具有启发性的工作。

De Lasa等[69]借助蜡油催化裂化八集总动力学模型在自制的提升管模拟反应器上进行了FCC催化剂的选型。该工作对裂化催化剂的构效关系和典型的催化裂化动力学模型进行了分析。欧阳福生等[70]基于重油催化裂化十一集总动力学模型，对3种典型的FCC催化剂分别建模并通过比较各催化剂的反应速率常数确定了各自的最佳操作条件。Vieira等[71]借助蜡油催化裂化八集总动力学模型，研究了3种工业平衡FCC催化剂的动力学行为。研究发现，原料中重组分的裂化反应的动力学常数与催化剂的表面积和微反活性呈现较好的一致性。Quintana-Solorzano等[72]结合蜡油催化裂化五集总动力学模型，对4种FCC催化剂分别建立了集总动力学模型。结合各集总间反应的速率常数和集总浓度，确定了催化裂化反应体系中重要的反应路径，并分析了催化剂的组成结构与其裂化性能间的关系。江洪波[73]提出借助催化裂化集总反应动力学模型构建FCC催化剂结构-反应性能模型与催化剂性质数据库的概念，以期找出催化剂结构与反应性能间的定量数学关系和催化剂性能变化的内在规律，提高新催化剂的开发效率。

以上这些研究工作和概念的提出都不同程度地推动着集总反应-催化剂性质耦合的催化裂化模型的发展，这方面的研究还不够成熟，可以预见的是未来将有更多相关工作的报道。

5 催化剂失活模型的发展

在催化裂化反应过程中，催化剂失活现象是严重影响反应的因素之一。因此，在催化裂化集总动力学模型的研究中，也需要考虑催化剂失活的因素。广义的催化剂失活主要包含(水)热失活、积炭失活和中毒失活3个方面。在集总动力学模型的研究中，通常只考察积炭失活、芳烃吸附失活和碱性氮毒害失活3个因素，而(水)热失活[74]和重金属等毒害失活[75]则研究较少。其中，积炭失活是对反应速率影响最大的催化剂失活方式。对催化剂失活的描述主要有催化剂停留时间理论(time-on-stream)和催化剂积炭理论(coke-on-catalyst)2种理论。相应的集总动力学模型对于这2种催化剂失活理论典型的数学描述分别见式(1)、(2)。

φ(tc)=e-α·tc

(1)

φ(wc)=(1+βwc)-M

(2)

式(1)、(2)中，φ为催化剂积炭失活函数；tc为催化剂停留时间，s；wc为催化剂上积炭质量分数，%；α、β和M为参数。

为了更准确地采用数学模型描述催化剂的失活行为，学者们进行了详细深入的研究。众多研究表明，催化剂积炭失活理论能更准确地描述催化剂的失活行为。此外，由于反应体系中各原料间、原料与产物间以及各产物间对于催化剂失活的贡献大小有较大差别，因此需要针对不同原料和不同产物，分别制定合适的失活表达式以分别描述，即催化剂选择性失活。研究表明[76-78]，催化剂的选择性失活描述方法应用效果良好，能更好地反映不同集总对催化剂失活的贡献。芳烃吸附和碱性氮毒害对催化剂失活的影响，在集总动力学模型中典型的描述分别见式(3)、(4)。

(3)

(4)

式(3)、(4)中，f(A)和f(N)分别为催化剂芳烃吸附效应失活函数和碱氮毒害效应失活函数；kA和kN分别为芳烃吸附失活常数和碱氮毒害失活常数；wA、wR、wASP和wN分别为进料中的芳烃、胶质、沥青质和碱氮质量分数，%；θ为催化剂的相对停留时间，s；φC/O为剂/油质量比。

芳烃吸附的影响一般包括芳烃、胶质和沥青质，碱氮毒害的影响一般还需要考虑催化剂的相对停留时间和剂/油质量比。有学者认为，如果剂/油质量比较高或者原料碱氮质量分数低于400 μg/g时，可以忽略碱氮毒害的影响。

6 催化裂化集总动力学模型建模数据来源的发展

集总动力学模型建模的传统方法是通过实验室级别的实验装置获取建模数据，如ACE、固定流化床、小型和中型提升管等反应器。这种建模数据的获取方法，能在较短时间内获取大量数据，并且能得到操作条件宽范围变化下的数据。这类数据建立的集总动力学模型对实验室级别的装置有较好的适应性，但是，当使用这类模型描述工业提升管中的反应情况时，往往出现较大的偏差。研究者们为了应对这一问题，通常采用设置装置因数的办法进行修正。随着集总划分得越来越细致，模型参数越来越多，实验室数据用于工业装置的矛盾更加凸显出来。于是，研究者们开始直接使用工业实测数据建模，如王建平等[24]、吴飞跃等[25]和段良伟等[27]的研究。工业运行数据能更好地描述工业提升管反应器中反应情况，研究表明，其应用效果良好。目前，已有不少研究者在集总动力学建模过程中全部或者部分采用工业数据。

在集总动力学模型建立的过程中，使用实验室数据还是工业运行数据作为建模数据，要视情况来决定。如果集总模型只是作为实验室研究用，实验室数据更合适；如果集总模型要应用于工业提升管上，则工业运行数据更合适。此外，还要综合考虑获取数据的难易度。

7 催化裂化集总动力学模型参数估算方法的发展

催化裂化集总动力学模型参数估算是基于建模数据和反应速率方程组表达式，按照相关求解和优化算法编制程序，求取最合适的模型动力学参数的过程。随着集总动力学模型的发展，各种参数估算方法不断产生，如Gauss-Newton法、Marquart法及其改进型算法、单纯形法、Powell法、共轭梯度法、变尺度法(B-F-G-S)、粒子群优化算法PSO、遗传算法等。这些方法各具特点，通常从收敛性、稳定性、可靠性、有效性、适用性、易用性、可移植性等方面进行比较后按需选用。此外，由于模型的集总划分越来越细致，导致需要估算的动力学参数数量庞大。为了确保估算得到的参数的可靠性，往往一次估算的参数数量不能太多，因而需要分步或者分层估算。这样得到的动力学参数既不失准确性，又能高效快速地获取。

8 催化裂化集总动力学模型关联模型的发展

由于催化裂化集总动力学模型是基于多个理想假设前提而建成的模型，这就决定了其应用会存在一些缺陷。为了弥补应用方面的不足，拓展应用范围，开发配合集总动力学模型使用的关联模型具有较大的现实意义。

江洪波等[79]为了满足石油化工行业要求多产FCC轻端产品的需求，开发了配合重油催化裂化十一集总动力学模型使用的轻端产品关联模型。为了满足催化裂化产品结构随市场需求的变化，应对汽油与柴油的馏程范围经常波动的情况，Liu等[38]建立了汽柴油切割点变化与柴油收率的关联模型——馏程修正模型。沙颖逊等[80]为了解决渣油原料的结构族组成数据表征需核磁共振波谱仪的问题，开发了一组可由重质原料的常规物性数据求取其结构族组成数据的关联式，称为原料结构-性质模型。

关联模型是集总动力学模型研究中的重要部分之一，其灵活性、简易性和实用性有效地弥补了集总动力学模型的应用缺陷，后续研究应继续对其功能加以丰富。

9 总结与展望

在诸多学者的不断努力下，针对催化裂化(裂解)在不同时期的实际生产需要，催化裂化(裂解)集总动力学模型一直进行着自我改进与完善，取得了良好的应用效果，并为炼油厂创造了巨大的经济效益。经过近半个世纪的发展，催化裂化(裂解)集总动力学模型的集总划分更加细致合理，数据来源更加多元化，参数估算方法更加高效可靠，辅助模型更加丰富实用，与流动模型耦合后功能更强大，这些成就保证并不断推动着集总模型在工艺操作优化、新工艺研发、清洁燃料和低碳烯烃生产、催化剂优选和在线控制等方面的应用。

目前，由于环境法规的日益严格和石油化工行业精细化、多方向的快速发展，市场对燃料和低碳烯烃从量和质2个方面都提出了要求。因此，集总动力学模型在集总划分方面更细致并更具工艺特色是势在必行。事实上，各种被称为后集总动力学模型时代动力学模型的分子尺度动力学模型已经受到了广泛关注，并已有许多报道。但是，这些分子尺度动力学模型尚处研究阶段，还不成熟。这种情况下，集总动力学模型更应基于其成熟可靠的优势，不断完善并拓展应用，以期继续占据动力学模型研究的核心位置。另外，集总模型与流动模型耦合后建立的模型，能更好地描述反应器中流动-反应耦合效应对产品分布的综合影响，其应用效果已得到广泛认可。最后，集总反应模型与催化剂性质的耦合将使催化裂化模型同时适用于多种催化剂，从而极大地拓宽其应用范围。因此，集总反应模型与流动、传热、传质等模型和催化剂性质的耦合考察，也应该继续重点研究。

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Research Progresses of Lump Kinetic Model of FCC and Catalytic Pyrolysis

XIONG Kai，LU Chunxi

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

The research progresses of lump kinetic modelling of fluid catalytic cracking (FCC) and catalytic pyrolysis were reviewed from the following aspects of FCC lump kinetic model, catalytic pyrolysis lump kinetic model, lump reaction-hydrodynamics coupled FCC model, catalyst property-included FCC model, catalyst deactivation model, source of experimental data, estimation method of kinetic parameters and correlation model of lump kinetic model. Based on the analysis, several suggestions for further development of FCC and catalytic pyrolysis lump kinetic modeling were proposed.

fluid catalytic cracking (FCC); catalytic pyrolysis; lump model; kinetic; hydrodynamics; catalyst property

2014-08-14 第一作者： 熊凯，男，博士研究生，从事催化裂化反应工程和工艺研究

卢春喜，男，教授，博士，从事多相流传递与反应工程、催化裂化、流态化方面的研究；Tel：010-89733803；E-mail：lcx725@sina.com

1001-8719(2015)02-0293-14

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.010