复合激发剂对自燃煤矸石-粉煤灰活性的影响

尹相勇，梁丽萍，郝建英，毕兴锁，李宪军

(1.太原科技大学材料科学与工程学院，太原 030024；2.山西省建筑科学研究院，太原 030001)

复合激发剂对自燃煤矸石-粉煤灰活性的影响

尹相勇1，梁丽萍1，郝建英1，毕兴锁2，李宪军2

(1.太原科技大学材料科学与工程学院，太原 030024；2.山西省建筑科学研究院，太原 030001)

采用正交试验设计方法较系统地研究了硫酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺和碳酸钠四因素在不同水平组合下，对自燃煤矸石粉和粉煤灰复合胶凝体系抗压强度的影响。结果表明：四种激发剂对不同龄期抗压强度影响主次不同，其中氢氧化钠对该体系早期水化有很好的激发效果，三乙醇胺对后期激发效果更为显著；同时有针对性地研究了该胶凝体系的增强机理和微观形貌，对合理使用复合掺合料和激发剂具有指导意义。

自燃煤矸石；粉煤灰；激发剂；正交试验；机理分析

固废资源化综合利用是当今社会发展的一大主题。我国作为以煤为主要能源的国家，每年煤矸石和粉煤灰固体废弃物的排放量巨大。其中堆积煤矸石的35%左右在一定温度和压力下自燃形成自燃煤矸石，形成过程中产生的有毒物质对环境产生再次污染。固废资源化综合利用对我国实施可持续发展战略具有深远意义，政策扶持和科技进步对推进固废资源化综合利用发挥着重要作用[1-2]。

目前国内外对自燃煤矸石、粉煤灰等固废掺合料活性进行了一定的研究。周梅[2]通过试验研究认为矿粉掺量对自燃煤矸石胶结料激发效果最为显著；孙志华[3]发现无定形SiO2、k-Al2O3和Al2O3的结晶度和自燃过程中煤矸石的疏松程度都会影响自燃煤矸石的活性；顾炳伟[4]研究发现激发剂Na2SiO3不适宜用于煤矸石胶凝体系中；其他一些学者[5-7]通过理论分析，认为添加生石灰或者补充其他钙源能够激发粉煤灰、煤矸石的潜在活性，但实际激发效果并不明显。国内外对自燃煤矸石和粉煤灰有机-无机复合激发的研究很少。本文通过利用正交设计试验方法较系统地研究了有机、无机激发剂对自燃煤矸石粉和粉煤灰复合胶凝体系的激发效果，分析了其活化机理，对有效利用自燃煤矸石粉和粉煤灰复合胶凝体系提供了技术理论指导。

1 试验用原材料及试验方法

1.1 试验用原材料

(1)水泥采用太原智海集团生产的P·O42.5水泥，自燃煤矸石粉由阳煤集团提供的自燃煤矸石经破碎、加自配助磨剂[8]粉磨制得，其比表面积为341 m2/kg，粉煤灰采用太原二电厂的Ⅱ级粉煤灰。其主要化学成分如表1所示。

表1 各胶凝材料主要化学成分(%)Tab.1 The main chemical compositions of differentcementitious materials

(2)激发剂均采用化学纯试剂，分别为硫酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺和碳酸钠。

2 正交试验设计及试验结果

2.1 正交试验设计因素的选择

影响自燃煤矸石粉和粉煤灰激发性能的因素很多，本试验选用硫酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺和碳酸钠4个因素，来研究有机-无机激发剂对自燃煤矸石粉和粉煤灰复合掺合料的活性影响，每个因素取三个水平，其中硫酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺和碳酸钠分别以A、B、C和D表示。具体因素及水平如表2所示。

表2 正交试验因素及其水平Tab.2 Orthogonal experimental factors and their levels

2.2 正交设计试验结果

本试验采用标准的4因素3水平的L9(34)正交试验表制定试验方案。若按照全面试验的方法，需做34=81次才能涉及到所有的水平组合，而选用正交试验设计方法，在水平条件考察的范围内，只需要选择具有代表性强的少数试验，就能够找到最优或者较优的水平组合试验方案。根据正交试验表进行试验测得1-9组掺复合激发剂试样和第10组不掺激发剂空白试样不同龄期的抗压强度值及其比强度值。各组试验数据如表3所示。

表3 正交试验表及试验结果Tab.3 Orthogonal experimental table and results

注：比强度为同龄期试样抗压强度与空白试样同龄期抗压强度的比值，单位为1.

3 试验结果分析

3.1 指标-因素关系分析

为了更直观的比较各因素对试样不同龄期抗压强度的影响， 通过趋势图表进行分析研究各因素各水平的影响主次。 其指标-因素关系如图1所示。

图1 指标-因素关系图Fig.1 The relationship of the indexes and the factors

由表3和图1可以看出，3号自燃煤矸石试样3 d抗压强度提升最高，比强度达到1.95，8号、9号和6号自燃煤矸石试样3 d抗压比强度分别为1.42、1.38和1.34；除5号和7号自燃煤矸石正交水平组合试样外，其他正交水平组合试样7 d龄期抗压强度均提高40%以上，尤其3号试样7 d龄期抗压强度提高了76%；纵观所有正交组合试样28 d龄期抗压强度，提升幅度均有所降低，提升幅度最高的9号试样28 d抗压强度提高了27%，这与多数激发剂对早期强度贡献大后期贡献小的性质相一致。

3.2 直观极差分析

对正交试验设计法试验结果一般用直观极差分析法和方差分析法两种方法分析。本试验采用极差分析方法，其分析结果如表4所示。

由表4可以看出， 四种激发剂对3 d抗压强度影响因素主次为B>A(D)>C，对7 d抗压强度影响因素主次为B>C>D>A，对28 d抗压强度影响因素主次为C>D>B>A.在直观极差分析法中，极差Dj越大，说明该因素中该水平越好，在试验因素水平变化范围内，氢氧化钠对试样3 d和7 d抗压强度指标直观分析极差值最大，所以氢氧化钠对该复合胶凝体系的早期抗压强度增长起主要激发作用；三乙醇胺对试样28 d抗压强度指标直观分析极差值最大，碳酸钠次之，而氢氧化钠对后期抗压强度的增强效果不大，说明三乙醇胺对胶凝体系的后期抗压强度增长起主要激发作用。总的来看三种无机激发剂对该复合胶凝体系的早期水化过程具有显著促进作用，三乙醇胺有机激发剂对后期水化促进作用明显。因此，有机-无机复合激发剂激发效果要优于单一或单类激发剂的激发效果。

表4 极差分析法分析结果Tab.4 The range analysis results

注：表4中设总试验数为n，第j列同一水平重复次数为Kj，表4中Ⅰj为j列的水平1的指标和；Ⅱj为j列的水平2的指标和；Ⅲj为j列的水平3的指标和；极差为第j列各水平对应的试验指标平均值中的最大值减去最小值。

3.3 增强机理分析

由于自燃煤矸石粉和粉煤灰等矿物掺合料的主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等，且其活性决定于SiO2和Al2O3的含量，自燃煤矸石、粉煤灰复合胶凝体系活性激发的关键是使Si-O和Al-O键的断裂，降低Si-O-Al网络聚合体的聚合度。由于自燃煤矸石粉具有火山灰活性和水硬性能，但水化反应极慢，仅有较弱的胶凝作用，粉煤灰也是一种具有潜在活性的火山灰质粉末，其活性在碱性介质中最容易受到激发，而水泥自身的水化反应生成无定形的C-S-H等凝胶物及大量的六方Ca(OH)2晶体，且Ca(OH)2易溶于水，为自燃煤矸石粉和粉煤灰的进一步水化提供了碱性环境，加速了体系的水化反应，起到了一定的激发效果。有机、无机复合激发剂和助磨剂的加入，为该体系的水化反应提供了良好的碱性激发环境，破解了自燃煤矸石粉和粉煤灰中Si-O键、Al-O键，激发了体系的潜在活性，促进体系中生成更多对强度贡献大的稳定的水化产物，改善了界面的粘接强度。有机激发剂三乙醇胺含有氮原子，有一对未共用电子，易与金属离子形成共价键，与金属离子形成稳定的络合物，这些络合物与体系内的自由水形成可溶区，提高了水化产物的扩散速率，缩短了自燃煤矸石等胶凝材料水化反应的潜伏期，综合提升了该体系在不同龄期的抗压强度。

4 微观分析

为进一步研究有机-无机复合激发剂对复合胶凝体系的作用机理，对综合性能优异的3号试样和空白10号试样进行了SEM微观分析，7 d和28 d SEM微观形貌如下图2-图5所示。

图2 3号试样7 d SEM形貌
Fig.2 7 d SEM image of hydrated product (No.3)

图3 3号试样28 d SEM形貌Fig.3 28 d SEM image of hydrated product (No.3)

图5 空白10号试样28 d SEM形貌Fig.5 28 d SEM image of hydrated blank product (No.10)

由图2-图5可以看出，与10号空白试样微观形貌相比，3号微观结构更加致密，水化硫铝酸钙产物更多，形成大量交错的网状结构，而10号空白试样微观结构中含有大量低强度的片状Ca(OH)2晶体。3号试样的7 d微观形貌中有少量针状水化硫铝酸钙晶体和大量无定型的C-S-H凝胶，这可能是复合激发剂在试样水化初期创造了一个加速水化反应的碱性环境，促使大量的C-S-H和C-A-H等凝胶形成的缘故。28 d微观形貌中有大量无序交叉分布的AFt晶体生成，填充在无定型的C-S-H凝胶间隙之间，使得结构更加密实，宏观体现在抗压强度的大幅度提高，这与正交试验结果完全吻合。

5 结论与建议

(1)四种激发剂对不同龄期抗压强度影响主次不同，对3 d抗压强度影响因素主次为B>A(D)>C，对7 d抗压强度影响因素主次为B>C>D>A，对28 d抗压强度影响因素主次为C>D>B>A；其中氢氧化钠对该体系早期水化有很好的激发效果，三乙醇胺对后期激发效果更为显著。

(2)当硫酸钠掺量为胶凝材料的1.0%，氢氧化钠掺量为2.0%，三乙醇胺掺量为0.04%和碳酸钠掺量为1.5%时，该正交水平组合试样在各龄期的抗压强度提高幅度最大，3 d、7 d和28 d比强度分别为1.95、1.76和1.23，这与微观形貌分析结果相吻合，充分体现了不同激发剂的复合叠加效应。

[1] 谭雪莲，沈怡青，赵韩娣.我国粉煤灰煤矸石综合利用政策分析[J].粉煤灰综合利用，2014(1)：49-53.

[2] 周梅，吴英强，张晓帆.自燃煤矸石复合活化的正交试验研究[J].硅酸盐通报，2009，28(6)：1312-1316.

[3] 孙志华，刘开平，汪敏强，等.自燃煤矸石活性研究[J].建筑材料学报，2013，16(3)：497-502.

[4] 顾炳伟，王培铭.化学激发剂对煤矸石及煤矸石水泥激发作用的比较研究[J].新型建筑材料，2009(5)：12-15.

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[6] LI C，WAN J，SUN H，et al.Investigation on the activation of coal gangue by a new compound method[J].J Hazard Mater，2010，179：515-520.

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[8] 李宪军，张树元，孙钢.水泥保坍助磨剂及其制备方法和应用[P].中国发明专利，ZL2011101377-80.0，2012.

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Orthogonal Experimental Study of Activator on the Activity of Composite Cementitious System

YIN Xiang-yong1，LIANG Li-ping1，HAO Jian-ying1，BI Xing-suo2，LI Xian-jun2

(1.Taiyuan University of Science and Technology，Materials Science and Engineering Institute，Taiyuan 030024，China；2.Shanxi Academy of Building Research，Taiyuan 030001，China)

The effect of four factors including sodium sulfate，sodium hydroxide，triethanolamine and sodium carbonate on compressive strength of composite cementitious system with spontaneous-combustion coal gangue and fly-ash in different level combination were systematically studied by using orthogonal design method.The results show that the compressive strength of the four activators have different primary and secondary order in different hydration instars.Sodium hydroxide has a good activation effect on early hydration of composite cementitious system，while triethanolamine inspires more significantly on anaphase hydration.Meanwhile，the reinforcement mechanism and the micro-morphology were targetably studied，which has guiding significance to the fair use of composite admixture and activator.

spontaneous-combustion coal gangue，fly-ash，activator，orthogonal experiment，mechanism analysis

1673-2057(2015)01-0044-05

2014-11-05

山西省科技攻关项目(20130322008-01)

尹相勇(1989-)，男，硕士研究生，主要研究方向为新型建筑材料。

TU528.042

A

10.3969/j.issn.1673-2057.2015.01.009