单层密集ZnO纳米棒阻变器件的导电机制

2015-04-05王雪亮徐建萍石少波张晓松张旭光赵相国李淑彬

发光学报 2015年7期

王雪亮，徐建萍*，石少波，张晓松，张旭光，赵相国，石鑫，李淑彬，李岚*

(1. 天津理工大学材料物理研究所，光电器件与显示材料教育部重点实验室，天津市光电显示材料与器件重点实验室, 天津 300386；2. 天津职业技术师范大学理学院，天津 300222)

单层密集ZnO纳米棒阻变器件的导电机制

王雪亮1，徐建萍1*，石少波2，张晓松1，张旭光1，赵相国1，石鑫1，李淑彬1，李岚1*

制备了一种具有多级存储效应的密集ZnO纳米棒阵列阻变存储器件，借助I-V曲线和荧光光谱分析了器件的电流传导机制和阻变机制，发现器件在不同的电阻态下分别属于欧姆传导和空间电荷限制电流(SCLC)传导机制。正向电场作用使纳米棒表面耗尽区的氧空位V++密度增大，完善了电子传输的导电细丝通道，器件实现了由高阻态向低阻态的转变；在反向电压作用下，导电通道断裂，器件恢复到高阻态。

ZnO纳米棒；荧光光谱；氧空位；导电细丝通道

1 引言

阻变存储器是一种在外电压刺激下电阻发生高低阻态转变的非易失性存储器件，由于制备工艺简单、工作速度快、功耗低和易于实现三维立体集成[1]，被认为是最有前景的新型存储器件之一。近年来，一维纳米材料由于具有载流子传输导向性[2-3]和表面活性[4-5]，在电子和光电子器件中得到了广泛的应用[6-7]。ZnO纳米棒阵列由于易于制备、内部和表面缺陷丰富而被逐渐引入阻变存储器件的研究中[8]。在阻变机制方面，大多数报道认为在ZnO纳米棒阻变器件中，缺陷引起的导电细丝是器件发生电阻转变的主要原因[9-10]，但没有对ZnO材料中不同缺陷(如氧空位、锌间隙等)对器件中电子运动的影响以及导电细丝形成与断裂的细节给予具体阐述。如Chang等[1]指出，带有两个正电荷的氧空位或锌间隙都有可能在电场作用下发生移动而形成导电细丝，使得阻变行为发生。Qi等[11]提出基于氧离子移动形成氧空位的导电细丝理论，并认为带不同电量的氧空位(V0、V+和V++)都参与了导电细丝的形成，然而不同带电量的氧空位的具体作用没有被详细描述。

本文针对缺陷在ZnO阻变存储器中电阻跳变过程的作用，利用不同导通状态下荧光光谱的差异，讨论了氧空位V++与器件的电流传输机制和阻变过程的关系，进一步分析了器件的时间维持特性和周期维持特性，为改进器件性能提供帮助。

2 实验

ZnO纳米棒采用预生长籽晶种子层方式获得，胶状的ZnO籽晶根据Pacholski等[12]提出的方法制备。氧化铟锡(ITO)基底依次在洗洁剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇中超声清洗，然后放在80 ℃的干燥箱中。干燥完成后，将ZnO籽晶溶胶以2 500 r/min的转速在氧化铟锡(ITO)玻璃上旋涂30 s，并在80 ℃的干燥箱中干燥15 min,该过程重复3次。将8.924 7 g乙酸锌和2.803 8 g HMT分别溶于200 mL蒸馏水中，乙酸锌水溶液加热至75 ℃后与HMT水溶液充分混合。将涂好籽晶的ITO固定在混合溶液里，然后在75 ℃条件下反应3 h。反应结束后，取出ITO并用去离子水冲洗，在80 ℃的干燥箱中干燥1 h，即可得到ZnO纳米棒样品。最后在9.0×10-4Pa的真空度下，用热蒸镀的方法得到直径为2 mm、厚度为150 nm的铝薄膜作为顶电极。

样品的晶体结构由D/max-2500/PC型衍射仪测量，薄膜的表面形貌采用场发射扫描电镜(FESEM, JEOL JSM-71001F)表征，器件的阻变性能由半导体特性分析仪(Keithley 4200)测量，光致发光光谱由光谱仪(FluoroLog 3, Horiba Jobin Yvon)测量。在电压扫描的过程中，将电流由底电极流向顶电极时的偏压定义为正偏压，反之为负偏压。在测量器件的光谱时，激发光由ITO电极方向射入。以上所有测试都在室温下进行。

3 结果与讨论

图1(a)为ZnO纳米棒阵列的XRD图，可以看出衍射峰位与纤锌矿结构的ZnO(JCPDS No. 05-0664)完全匹配[13]，并在(002)晶向上择优取向生长。插图为具有3层夹心结构的器件结构示意图。图1(b)给出了ZnO纳米棒阵列表面和剖面的SEM照片，可以看出样品为密集排列的棒状阵列，长度约为1 μm，直径约为150 nm。高密度的纳米棒可以避免器件顶电极与底电极的直接导通，提高器件的成品率[14]。

图1 (a) ZnO纳米棒的XRD图，插图为器件的结构图；(b) ZnO纳米棒的SEM图，插图为剖面图。

Fig.1 (a) XRD patterns of ZnO nanorods and the schematic diagram of the device structure (inset). (b) Top-view and cross-sectional view (inset) images of as-prepared ZnO nanorod.

图2为器件在 0 V→3 V→0 V→-3 V→0 V扫描电压下的I-V曲线，电压扫描方向如图中箭头所示。器件表现出了开关比为10的阻变现象。当电压由0 V扫描到1.5 V时(SET 电压)，电流急剧增大，此时器件由高阻态(HRS)转变到了低阻态(LRS)。在从3 V扫描到-1.6 V的过程中，器件始终在LRS。当电压由-1.6 V(RESET电压)继续向高电压扫描时，器件表现出了明显的负微分电阻效应, 由LRS转变回HRS。在反向电压由-3 V到达0 V的过程中，器件一直保持在HRS。

图2 器件ITO/ZnO 纳米棒阵列/Al的I-V曲线

为了讨论器件的电流传输过程，我们分别给出了器件在正负偏压下的双对数坐标I-V曲线及其线性拟合结果。如图3(a)所示，在器件正偏压区域的高阻态电流曲线中，小于0.6 V的低电压区域的斜率约为1，表明I-V曲线满足欧姆传导规律；高于0.6 V电压区域的曲线斜率为2，符合空间电荷限制电流(SCLC)的传导规律[15]。正压区低阻态电流曲线的斜率一直为1，表明欧姆传导在低阻态处于主导地位。负压区的拟合情况如图3(b)所示，低阻态的电流传导可以分为两个阶段：低压阶段(小于1.6 V)，曲线的斜率约为1，表明此时为欧姆传导；高压阶段(大于1.6 V)，器件的电流随电压的增大而降低，Tseng等[16]认为这种负微分电阻效应是由于器件由低阻态转变为高阻态时导电细丝的断裂所引起的。由电流曲线的拟合结果可以看出，负压区高阻态的电流传导也符合欧姆传导规律。

ZnO纳米棒内部和表面含有丰富的缺陷[17]。Ghosh等[18]指出：ZnO中的氧空位包括中性氧空位V0、单离化氧空位V+和双离化氧空位V++。由于表面吸附氧的作用，V++主要分布在表面耗尽区，V0和V+则主要分布在ZnO纳米棒内部。作为施主能级的V0和V+与价带的间隙约为2.5 eV，而V++为受主能级，与导带的带隙约为2.2 eV(图4(b))，对应的跃迁发射波长分别为499 nm和551 nm。器件在OFF态和ON态的PL光谱由图4(b)给出，该图显示出了分别位于395 nm和551 nm附近的两个发射峰。当器件处于ON态时，551 nm处的发射峰的强度明显高于OFF态。对比ITO和ZnO纳米棒的PL谱(插图)，我们认为二者分属于ITO和ZnO纳米棒的荧光发射。PL强度的增加表明器件处于ON态时的V++多于OFF态。图5给出了该器件电阻转变过程的示意图。初始状态时，氧空位V++主要分布在纳米棒表面耗尽区，V0和V+则主要位于内部，如图5(a)所示。正向偏压下，正极附近的吸附氧失去电子，实现解吸附，为保证吸附与解吸附的动态平衡[19]，纳米棒侧面的吸附氧增多，耗尽区变宽，V0和V+分别失去电子转变成V++(图5(b))。V++密度增加形成了适合电子导通的通路(导电细丝)，器件由OFF态变为ON态。施加一定负向偏压后，耗尽区变窄，V++得到电子转变为V0或V+，导电细丝断裂，表现为负微分电阻效应，器件由ON态转变回OFF态(图5(c))。

图3 双对数坐标下的I-V曲线的拟合结果。 (a)负偏压区域； (b)正偏压区域。

Fig.3 Fitting results ofI-Vcurves in double logarithmic scale. (a) Positive voltage region. (b) Negative voltage region.

图4 (a) ZnO纳米棒的能带结构图；(b)器件OFF态和ON态下的光致发光谱,插图为ITO和ZnO薄膜的光致发光谱。

Fig.4 (a)Energy band diagram of ZnO nanorods. (b) Photoluminescence spectra of OFF state and ON state of the device. The inset is the photoluminescence spectra of ITO and ZnO nanorods films.

图5 在电场作用下，ZnO纳米棒中导电细丝的形成与断裂过程示意图。

Fig.5 Diagram of the formation and rupture process of conductive path in ZnO nanorods under electric field

图6(a)为器件在不同扫描电压下器件I-V曲线的变化情况。随着扫描电压从3 V增加到7 V，器件的存储窗口也随之增大，显示出多级存储现象。Chang等[1]认为：高的扫描电压可以产生更多的V++氧空位和形成更宽的导电通道，器件表现出更大的电流和更高的SET电压；由于需要更高的RESET电压使导电细丝断裂，因此反向转换电压也增加，器件的存储窗口变大。图6(b)为0.1 V读取电压下的器件ON态和OFF态施加周期循环电压下的数据保持情况。在100次循环的过程中，器件的ON态和OFF态电流的平均值正负标准差分别为(1.39±0.11)mA和(0.20±0.02)mA，表现出了较小的波动性。图6(c)和图6(d)为OFF态和ON态下用0.1，0.5，1 V电压读取时的I-t曲线。104s后，器件的OFF态没有明显变化，时间维持特性良好，但是ON态的状态维持性能明显低于OFF态。随着读取电压的增加，电流稳定性也呈下降趋势。这个现象可能是由于高的读取电压能够使氧空位V++更容易获得电子变回V0或V+，从而使器件的ON态趋于不稳定。

图6 (a) 器件在不同电压范围扫描的I-V曲线；(b) 0.1 V电压下的器件的周期保持数据；(c) 0.1，0.5，1 V读取电压下的器件OFF态的I-t曲线；(d) 0.1，0.5，1 V读取电压下的器件ON态的I-t曲线。

Fig.6 (a)I-Vcurves of the device under different voltage range. (b) Endurance data of the device under read voltage of 0.1 V. (c)I-tcurves for OFF state under read voltage of 0.1, 0.5, 1 V. (d)I-tcurves for ON state under read voltage of 0.1, 0.5, 1 V.

4 结论

制备了基于密集ZnO纳米棒的阻变存储器，根据器件ON态和OFF态的PL光谱，我们把器件阻变行为归因为电场作用下纳米棒表面耗尽区的宽度和氧空位V++密度改变而使得导电通道的形成与断裂。在不同的扫描电压(3，5，7 V)下，器件的存储窗口变大，表现出了多级存储效应。在多次循环条件下，0.1 V电压下的器件ON态和OFF态电流的平均值正负标准差分别为(1.39±0.11) mA和(0.20 ± 0.02) mA。高的读取电压造成器件ON态的维持时间下降，分析认为源于高读取电压使氧空位V++更容易获得电子，难以维持良好的导电通道。

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Current Conduction Mechanism of The Resistive Memory Device with Single-layered Dense ZnO Nanorod Arrays

WANG Xue-liang1, XU Jian-ping1*, SHI Shao-bo2, ZHANG Xiao-song1,ZHANG Xu-guang1, ZHAO Xiang-guo1, SHI Xin1, LI Shu-bin1, LI Lan1*

(1.InstituteofMaterialPhysics,KeyLaboratoryofDisplayMaterialsandPhotoelectricDevices,MinistryofEducation,TianjinKeyLaboratoryforPhotoelectricMaterialsandDevices,TianjinUniversityofTechnology,Tianjin300384,China;2.SchoolofScience,TianjinUniversityofTechnologyandEducation,Tianjin300222,China)*CorrespondingAuthors,E-mail:jpxu@tjut.edu.cn;lilan@tjut.edu.cn

A multi-level resistive memory device based on the single-layered dense ZnO nanorod arrays was prepared. The mechanisms of current conduction and resistive switching were studied byI-Vcurve and bias dependence of fluorescence spectra. The dominant conduction mechanisms for the two resistance states are concluded to be Ohmic conduction and space-charge-limited-current (SCLC) conduction, respectively. It is considered that the oxygen vacancies density at the surface depletion region of nanorods is influenced by charge loss in defects of V0and V+. The increased oxygen vacancies density under forward bias is obtained to build the conductive paths for the electron transportation, resulting in the switching from the high resistance state to the low resistance state. The high resistance state is re-obtained with the paths broken off under reverse voltage.

ZnO nanorods; fluorescence spectra; oxygen vacancies; conductive paths