快速退火对PLD法制备SnS薄膜结构和光学性质的影响

2015-04-05马明杰刘丹丹郭慧尔史成武

发光学报 2015年7期

关键词：拉曼晶粒形貌

刘磊，马明杰，刘丹丹，郭慧尔，史成武，梁齐*

(1. 合肥工业大学电子科学与应用物理学院，安徽合肥 230009； 2. 合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009)

快速退火对PLD法制备SnS薄膜结构和光学性质的影响

刘磊1，马明杰1，刘丹丹1，郭慧尔1，史成武2，梁齐1*

(1. 合肥工业大学电子科学与应用物理学院，安徽合肥 230009； 2. 合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009)

利用脉冲激光沉积(PLD)法在玻璃基片上室温生长SnS薄膜，并在Ar气保护下分别在200，300，400，500，600 ℃对薄膜进行快速退火处理。利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、原子力显微镜(AFM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)、Keithley 4200-SCS半导体参数分析仪研究了快速退火温度对SnS薄膜的晶体结构、表面形貌以及有关光学性质和电学性能的影响。所制备的SnS薄膜样品沿(111)晶面择优取向生长，退火温度为400 ℃时的薄膜结晶质量最好。薄膜均具有SnS特征拉曼峰。随着退火温度的升高，薄膜厚度逐渐减小，而平均颗粒尺寸逐渐增大。不同退火温度下的SnS薄膜在可见光范围内的吸收系数均为105cm-1量级，400 ℃时退火薄膜的直接带隙为1.92 eV。随着退火温度从300 ℃升高到500 ℃，电阻率由1.85×104Ω·cm下降到14.97 Ω·cm。

SnS薄膜；脉冲激光沉积；快速退火；光学性质

1 引言

目前，SnS是最具有发展前景的光伏材料之一，有望成为高效的太阳能转换材料。SnS的导电类型通常为p型，其受主能级由Sn空位提供，直接带隙Eg在1.3～1.5 eV之间，接近太阳能电池的最佳禁带宽度1.5 eV，理论上的光电转换效率可以达到25%，吸收系数α>104cm-1，适合作为太阳电池和光电器件的吸收层[1-4]。此外，SnS还具有稳定的化学性质，无毒性，其构成元素S和Sn在自然界储量丰富。

目前制备SnS薄膜的方法有真空蒸发法、喷雾热解法、化学水浴法、近空间升华法、化学气相沉积法、射频溅射法和脉冲激光沉积(PLD)法等[5-11]。脉冲激光沉积法具有生长环境和生长过程稳定、制备参数可以精确控制、薄膜易于定向生长等突出优点[12]。利用PLD法在高真空、室温下生长SnS薄膜，再经快速退火处理，可以得到结晶性和均匀性良好的薄膜。S和Sn 元素的饱和蒸汽压较高，在薄膜制备过程中，室温沉积可以在沉积过程中减少沉积物的再蒸发，抑制薄膜生长速率的减小；而快速退火可以改善薄膜的结晶质量并减少S元素的散失，改善薄膜的化学配比。目前，还未见PLD法室温沉积SnS薄膜结合快速退火的研究报道。

本文采用PLD法室温下制备SnS薄膜，之后在Ar保护下对薄膜进行快速退火处理，研究了退火温度对所制备SnS薄膜的晶体结构、形貌特征以及有关光学性质的影响。另外，采用较低的脉冲激光重复频率(1 Hz)可以使薄膜在0.017～0.019 nm/s的低速率下沉积，而低的沉积速率有利于薄膜的高质量生长。

2 实验

2.1 靶材制备与基片清洗

靶材原料是纯度为99.99%的SnS粉末。用玛瑙研钵将SnS粉末研磨精细，然后放入模具，利用16 T微型压力机压制成Φ25.4 mm×5 mm的密实靶，压强为40 MPa。经X射线能谱(EDS，JSM-6490LV，日本电子 )成分分析，SnS靶材S∶Sn的量比为1.03。

在沉积薄膜前，对玻璃基片分别进行丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗。基片清洗完毕，烘干后装入基片托，放入沉积室。

2.2 SnS薄膜制备

实验所使用的脉冲激光沉积设备由PLD-450系统(中科院沈阳科仪公司)和COMPexPro 102 KrF准分子激光器(德国Lambda Physik公司)构成。使用机械泵和分子泵抽真空至4.0×10-4Pa，调整激光使其经过透镜和石英窗口以45°角入射至靶材表面，烧蚀SnS靶材(烧蚀面积约为0.1 cm×0.2 cm)并形成等离子体羽辉，在室温下沉积SnS薄膜。靶材与衬底均为匀速转动，靶基距为5 cm，单脉冲激光能量为140 mJ，激光重复频率为1 Hz，沉积时间为60 min。未经退火处理的薄膜样品标记为A。沉积完成后，在退火炉中进行200，300，400，500，600 ℃快速退火处理，对应的薄膜样品分别标记为B、C、D、E和F。退火升温时间为40 s，保温时间为300 s，之后自然降温。

2.3 薄膜表征

采用X射线衍射仪(XRD，D/MAX2500，日本理学)对SnS薄膜的晶体结构进行分析，辐射源为Cu Kα射线(λ=0.154 056 nm)，扫描范围为5°～ 90°；扫描步长为0.016 7°。使用显微共焦激光拉曼光谱仪(Raman，Evolution，HORIBA JOBIN YVON)对SnS薄膜的相组成进行分析，激光波长为532 nm。利用X射线能量色散谱(EDS，JSM-6490LV，日本电子 )对SnS薄膜的组分进行分析。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Sirion200，FEI )观察SnS薄膜的断面形貌。利用原子力显微镜(AFM，CSPM4000，广州本原纳米仪器公司)表征SnS薄膜的表面形貌。采用紫外-可见-近红外分光光度计(Cary 5000 UV-Vis-NIR)测试SnS薄膜的透射光谱和反射光谱，波长范围400～2 500 nm，步长为1 nm。利用Keithley 4200半导体参数测试仪测试SnS薄膜的I-V特性曲线。

3 结果与讨论

3.1 SnS薄膜的XRD分析

图1给出了不同退火温度下生长的SnS薄膜样品的XRD图谱，图2给出了样品(111)衍射峰的择优取向度和半高宽值。表1为SnS薄膜样品沿(111)晶面生长的晶粒尺寸和(111)衍射峰强度。薄膜晶粒尺寸由Scherrer公式计算得到：

D=kλ/βcosθ,

(1)

其中D为晶粒尺寸；k为Scherrer常数，其值为0.9；λ为X射线波长(0.154 06 nm)；β为半高宽度值(弧度)，θ为衍射角度。利用斜方晶系面间距公式可以计算得到晶格常数：

dhkl2=1/[(h/a)2+(k/b)2+(l/c)2]，

(2)

利用公式：

V=a·b·c，

(3)

可以得出晶胞体积。SnS薄膜样品的晶格常数a、b、c、V列于表2。

图1 SnS薄膜样品的XRD图谱

从图1可以看出，样品A～E的衍射峰(111)和(080)与PDF No.39-0354的SnS标准样品(晶胞常数a=0.432 91 nm，b=1.119 23 nm，c=0.398 38 nm)中相应的衍射峰位吻合得很好，(002)衍射峰比较微弱，与PDF No. 53-0526卡片中的衍射峰相吻合，表明所制备的薄膜为SnS多晶薄膜。 600 ℃退火的样品在2θ=33.823°处出现了(101)晶面的SnO2衍射峰，这可能是S在高温下容易蒸发，薄膜表面留下很多Sn，Sn与玻璃中的氧发生反应，形成SnO2。SnS薄膜样品衍射峰的位置相较于标准衍射峰的位置有一些偏离，这可能由薄膜的表面应力或晶格常数的改变引起的。

表1 SnS薄膜样品的XRD(111)衍射峰强度和晶粒尺寸

Table 1 Intensity of XRD (111) diffraction peak and grain size

样品(111)衍射峰强度晶粒尺寸/nmA39820.23B106618.47C115219.39D188124.30E124225.49F95625.74

薄膜的结晶度可以从择优取向度和半高宽两个方面来说明。在室温和经过200，300，400，500 ℃快速退火处理制备的样品均有2θ=31.530°附近位置大致相同的最强峰，对应于正交相SnS的(111)晶面；而在15.853°和66.807°附近的SnS(002)和SnS(080)的衍射峰均比较微弱，表明薄膜是沿(111)晶面择优取向生长的。

图2 SnS薄膜样品的择优取向度和半高宽值

Fig.2 Variation of the degree of preferred orientation and FWHM of SnS films

从表1和图2可以看出，随着退火温度的升高，样品(111)衍射峰的半高宽随温度的升高而逐渐降低，晶粒尺寸逐渐变大，说明随着退火温度的升高，粒子的迁移能增大，更有利于成核和结晶。样品D和E的(111)衍射峰的半高宽和晶粒尺寸比较接近，但从表1中可以看到D样品的衍射峰强度明显高于其他样品。从图2可以看到，在温度升高到400 ℃前，择优取向度是逐渐增大的，之后降低。这表明随着退火温度的逐渐升高，薄膜内的原子在较高温度下获得了一定的能量并在表面发生了偏移，促使点缺陷和晶粒之间的空隙变小，晶体的有序化程度增高，因此SnS薄膜在(111)晶面择优取向度增强，结晶程度得到提高。退火温度升到400 ℃以后，S、Sn原子获得的激活能比较高，导致S、Sn脱附加剧，引起薄膜晶格松弛，内应力增加，缺陷变大，导致薄膜在(111)晶面择优取向度降低。退火温度为400 ℃时，(111)衍射峰的半高宽很窄(0.340°)，晶粒尺寸为24.30 nm，择优取向度明显最高，说明此时薄膜的结晶度最好，400 ℃为最佳退火温度。

表2 SnS薄膜样品的晶格常数和晶胞体积

3.2 SnS薄膜的拉曼光谱分析

将所有薄膜在常温下进行拉曼光谱测试，进一步分析SnS薄膜的结构性能，图3为测试结果。各样品拉曼峰的位置分别位于57，65，82，94，109，155，168，173，182，189，219 cm-1附近，经过文献对照发现，该拉曼谱特征峰与SnS薄膜的的特征峰非常相符，其中94，109，182，189，219 cm-1的拉曼峰属于Ag模；82 cm-1和155 cm-1处的拉曼峰来源于B2g模；57，168，173 cm-1处的拉曼峰属于B3g模[13-16]。F样品没有出现SnO2的拉曼峰，这可能是由于拉曼测试时的拉曼信号在薄膜的表面，而XRD谱测试时的信号在整个薄膜样品厚度中，XRD图谱中的SnO2峰表明SnO2很有可能来自于薄膜和玻璃衬底界面处，Sn和玻璃中的氧发生反应形成SnO2，因而F样品并未显示出SnO2拉曼峰。

图3 SnS薄膜样品的拉曼图谱

3.3 SnS薄膜的成分分析

图4是SnS薄膜的EDS图谱，其中样品A～D的EDS图谱是由钨灯丝扫描电子显微镜测得，E和F的EDS图谱由场发射扫描电子显微镜测得。谱中标注了Sn和S元素的峰位，其他与玻璃基片有关的元素峰位未标注。

图4 SnS薄膜样品的EDS图谱

图5给出了所制备样品的Sn和S元素的量比曲线。所制备的薄膜均为富锡贫硫的，这是因为S元素饱和蒸汽压比Sn元素高得多，沉积的S原子在PLD过程中较易再逸出薄膜，此外，退火过程中S易挥发，以致薄膜中S原子缺乏。样品D、E 的Sn与S的化学配比分别为1.09和1.05，与理想配比值很接近。

图5 SnS薄膜样品的Sn/S量比的变化

3.4 SnS薄膜的形貌分析

图6为SnS薄膜各样品的AFM三维表面形貌图，扫描范围均为5 μm×5 μm。表3中给出了各样品的AFM数据分析。从形貌图发现，SnS薄膜样品平滑表面上分布着零星的大颗粒，这可能是由于靶材烧蚀区激光能量密度较大，而SnS的熔点较低，等离子体羽辉中存在少量的颗粒物。退火温度为200 ℃和500 ℃的样品B和E由少量离散分布的大颗粒与均匀生长的较小颗粒组成；而退火温度为300 ℃和400 ℃的样品C和D均由紧密排列、均匀生长的较小颗粒组成，这些颗粒形成了细密的组织结构，并有很好的一致取向性，薄膜也更加致密化。退火温度为600 ℃的样品F的均方根粗糙度明显高于其他样品，平均颗粒尺寸达到139 nm，由均匀排列的大颗粒构成。这是由于过高的温度使沉积粒子在薄膜表面的扩散速率加快，更多的沉积粒子结合在一起生长成大颗粒，致使样品的粗糙度变大。这说明过高的退火温度会使薄膜的结晶情况变差，内部缺陷增多，并且由XRD图谱也可以看到样品出现了SnO2杂相。

图6 SnS薄膜样品的AFM形貌图

图7为所制备SnS薄膜样品的SEM断面形貌图。所有样品均无针孔和裂痕，晶粒排列致密。从图中得到样品A的薄膜厚度为71.2 nm，经过快速退火处理后，样品B～F的薄膜厚度分别为69.4，65.4，62.5，61.7，60.2 nm，表明快速退火会使薄膜的厚度减小。这是由于经过快速退火处理，晶粒排列更为致密，晶胞体积变小。

表3 SnS薄膜样品的表面粗糙度及颗粒尺度

3.5 SnS薄膜的光学特性

对于太阳能电池和光电器件来说，吸收层的光学性能是非常重要的。图8为C～E样品在400～2 500 nm波段的透射光谱和反射光谱。从图中可以得到，样品透过率随波长而变化，在紫外和可见光范围的透过率很低，在近红外区则透过率较大，反射率很小，因此由紫外至吸收边为强吸收区域。可以根据公式

(4)

图7 SnS薄膜样品的SEM断面形貌图

图8 SnS薄膜样品的透射光谱和反射光谱

Fig.8 Transmission and reflectance spectra of SnS films

计算薄膜的吸收系数[17]。式中，d为薄膜的厚度，T为薄膜的透射率，R为薄膜的反射率。图9给出了各样品的吸收系数曲线。薄膜在可见光范围内的吸收系数高达105cm-1量级，可见经过快速退火处理的PLD法制备的SnS 薄膜适合作为太阳电池的吸收层。

在吸收边缘附近，吸收系数α与光子能量hv和带隙Eg间的关系式为：

(αhv)n=A(hv-Eg)，

(5)

图9 SnS薄膜样品的吸收系数

式中，A是常数，α为半导体材料的吸收系数，Eg为半导体材料的带隙，hv为光子能量[18]。系数n由电子跃迁的类型决定，在直接允许跃迁和间接允许跃迁的情况下，n分别为2和1/2。

根据计算结果作出(αhv)2与hv的关系曲线，如图10所示。在吸收边附近得到直线，说明(αhv)2与hv有线性关系，所制备SnS薄膜为直接跃迁型半导体材料。将所得直线部分外推到横轴，就可以得到对应的直接带隙Eg。由图得到样品C～E的直接带隙分别为1.99，1.92，2.18 eV。本文所制备SnS薄膜的带隙较大，但是符合文献[19-20]的报道：低于100 nm厚度的SnS薄膜的带隙在1.6～2.3 eV之间。本文所有样品的厚度在60～70 nm之间，较小的薄膜厚度导致吸收边缘移向更短的波长，从而导致带隙较大。

根据消光系数和吸收系数的关系:

(6)

可以计算出消光系数。其中α是吸收系数，λ是波长，π是常数。薄膜的折射率可由公式:

(7)

计算得出，其中R是薄膜反射率[17,21]。可见光范围内的消光系数k和折射率n分别如图11和图12所示。由图12可以看出，当波长在400～650 nm

图10 SnS薄膜样品的(αhv)2～hv曲线

图11 SnS薄膜样品的消光系数

图12 SnS薄膜样品的折射光谱

之间时，样品D的折射率明显高于样品C和E。当光子能量在吸收限以下的区域时，高折射率的薄膜更为致密，这对于太阳电池和光电器件吸收层更为有利[17,22]。

根据公式:

(8)

可得出薄膜样品的光电导率。其中α是吸收系数，n是折射率，c是光速，π是常数。图13为薄膜样品在可见光范围下的光电导率。光电导率仅取决于薄膜的吸收系数和折射率，随着退火温度的升高而增大。

图13 SnS薄膜样品的光电导率

3.6 SnS薄膜的电学特性

利用电子束蒸发法在SnS薄膜样品C、D、E上制备间距相等平行条状In电极，测量两电极间的电压和电流关系，采用公式:

(9)

可计算出薄膜电阻率。其中l为In电极间距，a为电极长度，d为薄膜厚度。

图14 SnS薄膜样品在有光照和无光照条件下的I-V特性曲线

Fig.14 Photo current and dark currentvs. voltage of SnS films

表4 SnS薄膜样品的电阻率及光电导暗电导之比

图14是在无光照和有LED白光光源(3.5 mW/cm2)照射下测试得到的样品C、D、E的I-V特性曲线。由图可见，In和SnS间形成了良好的欧姆接触，并由此可计算出薄膜的光电导和暗电导，它们的比值如表4所示。由表4可见，随着退火温度的升高，电阻率明显下降，由1.85×104Ω·cm下降到14.97 Ω·cm，降低了3个数量级。样品C、D和E的光暗电导之比分别为1.81,1.58和1.20，表明光照能产生光生载流子，从而使电导率上升，电阻率下降。

4 结论

利用PLD法在玻璃衬底上制备了SnS薄膜，而后所制备样品在不同温度下进行快速退火处理。通过XRD谱测试分析研究了不同退火温度对SnS薄膜的结晶状况的影响，得出在快速退火温度为400 ℃时，SnS薄膜的结晶状况最好。利用SEM和AFM测试分析得到退火温度对薄膜的厚度和形貌有较大影响，经过快速退火后，随着退火温度的升高，薄膜的厚度逐渐减小，平均颗粒尺寸逐渐增大。通过测量薄膜的光学特性，退火温度在300，400，500 ℃下的SnS薄膜在可见光范围内的吸收系数超过105cm-1数量级，薄膜的直接带隙分别为1.99，1.92，2.18 eV。样品的折射率在400～650 nm之间，退火温度在400 ℃时，折射率最高。在可见光范围内，薄膜的光电导率随着退火温度的升高而增大。随着退火温度的升高，薄膜的电阻率明显下降，当退火温度为500 ℃时，薄膜有最小电阻率14.97 Ω·cm。

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Influence of Rapid Thermal Annealing on The Structural and Optical Properties of Pulsed Laser Deposited SnS Thin Films

LIU Lei1, MA Ming-jie1, LIU Dan-dan1, GUO Hui-er1, SHI Cheng-wu2, LIANG Qi1*

(1.SchoolofElectronicScience&AppliedPhysics,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China; 2.SchoolofChemistryandChemicalEnginering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:liangqi@126.com

SnS thin films were grown by pulsed laser deposition on glass substrates at room temperature, and then the deposited films were rapidly annealed at 200, 300, 400, 500, 600 ℃ under flowing argon atmosphere. The effects of rapid thermal annealing(RTA) temperature on the microstructural, morphological, optical properties and electrical properties of SnS thin films were studied by X-ray diffraction(XRD), laser Raman spectrometry(Raman), atomic force microscopy(AFM), field emission scanning electron microscopy (FESEM), ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer (UV-Vis-NIR) and Keithley 4200-SCS semiconductor parameter analyzer. The results show that SnS thin films grow preferentially oriented in the (111) direction, and the crystalline quality of SnS thin films is the best at 400 ℃. Raman characteristic peaks of SnS appear in Raman spectra of the thin films. While the increasing of the annealing temperature, the thickness of the films gradually decrease whereas the average particle sizes of the films increase. The absorption coefficient in the visible region is in the order of 105cm-1at different thermal annealing temperature. The direct bandgap of the film is 1.92 eV at 400 ℃. With the increasing of the thermal annealing temperature from 300 to 500 ℃, the resistivity of the films decreases from 1.85×104to 14.97 Ω·cm.

SnS thin film; pulsed laser deposition; rapid thermal annealing; optical properties