银纳米片等离子体效应增强有机太阳能电池及其性能优化研究

2015-04-05邹润秋秦文静杨利营曹焕奇印寿根

发光学报 2015年7期

关键词：激子等离子体器件

邹润秋, 秦文静*, 张强，杨利营, 曹焕奇, 印寿根

(1. 天津理工大学材料物理所，天津 300384；2. 天津理工大学天津光电显示材料与器件重点实验室，天津 300384)

银纳米片等离子体效应增强有机太阳能电池及其性能优化研究

邹润秋1,2, 秦文静1,2*, 张强1,2，杨利营1,2, 曹焕奇1,2, 印寿根1,2

(1. 天津理工大学材料物理所，天津 300384；2. 天津理工大学天津光电显示材料与器件重点实验室，天津 300384)

将银纳米片引入有机太阳能电池，增强了器件的光吸收及光电转换效率。制备得到了具有不同等离子共振吸收特性的银纳米片。当银纳米片的等离子共振吸收与活性层的吸收相匹配时，器件的光电流显著增强。通过改变银纳米片与活性层之间的距离，研究了等离子体共振增强电磁场的传递特性。两者的距离越近则耦合入活性层的电磁场越强，器件的光电流越高。经优化后，以P3HT∶PCBM为活性层的有机太阳能电池的光电转换效率由3.04%增长到3.82%，提高了26%。

表面等离子体效应；银纳米片；能量转换效率；有机太阳能电池

1 引言

有机太阳能电池[1-6]由于化学结构可控、成本低、制备工艺简单、柔软可折叠等优点而具有光明的应用前景。然而，有机材料的光吸收系数较低，激子扩散能力较弱，造成了有机太阳能电池器件的最佳吸收厚度(大于100 nm，“光厚”)与激子扩散长度(10 nm左右，“电薄”)的不协调[7]，严重限制了器件的光电转换效率，迫切需要通过合理的设计材料与器件体系来解决这些问题。

目前，已有多种方法通过增强有机材料的光吸收和利用率来降低活性层厚度，减少激子扩散的距离，提高太阳能电池的效率[8-11]。其中在有机太阳能电池中引入具有表面等离子体作用的金属纳米结构是一种很有效的方法[12-16]。金属纳米结构可以作为散射中心，增加光在器件中的传播路径，从而增加吸收层对光的利用。此外，由于金属纳米结构所产生的表面等离子体共振，在纳米结构的近场区域会产生强烈的电磁场，与活性层耦合产生大量电子-空穴对，增加有效吸收截面。研究发现，金属的表面等离子体共振特性受金属纳米结构的形状、尺寸以及纳米材料的周围环境材料的影响[17-19]。通过控制这些参数来实现可控的表面等离子体共振效应，是一个非常重要的研究课题。

除此之外，在太阳能电池中，为了防止金属纳米结构造成激子复合[20]，通常情况下会用缓冲层将金属纳米结构和活性层隔开。然而由于等离子体共振产生的电磁场具有近场性，耦合效应随距离增加而减小，且其作用时间非常短(10～50 fs)[8,21]，所以缓冲层的加入不可避免地会影响等离子体近场耦合入活性层。Du等[22]制备了一种表面修饰的Ag@oxide纳米片结构，通过氧化物的修饰，降低了激子在其表面猝灭的几率。他们将这种材料直接加入到有机太阳能电池的活性层中，使光电转换效率提高了31%。然而，金属纳米颗粒表面包覆的过程比较复杂，也局限于化学法制备的金属材料，这在一定程度上限制了这种核壳纳米结构的应用。

本文通过溶液法合成银纳米片，并制备了结构为ITO/AgNPs/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/Li/Al的有机太阳能电池。通过改变银纳米片的制备条件控制其表面等离子体共振吸收峰位，研究了银纳米片的表面等离子共振吸收峰位变化对器件光吸收及光电转换效率的影响。进一步通过改变PEDOT∶PSS缓冲层的厚度，研究了银纳米片等离子共振作用距离对器件效率的影响。通过优化银纳米片的等离子共振吸收光谱和活性层的光吸收光谱的匹配度以及缓冲层的厚度，使电池的光电转换效率提高了26%。

2 实验

2.1 银纳米三角片的制备

银纳米片按照文献[23]报道的方法合成。通过改变不同的种子溶液量合成了不同形状和尺寸的银纳米片。将加入100，80，60，40，20 μL的种子溶液对应的样品依次命名为A1、A2、A3、A4和A5。为了将银纳米片更好地吸附在ITO玻璃上，对ITO玻璃进行了氨基化处理。ITO玻璃分别在丙酮、异丙醇以及去离子水中超声15 min，然后将其放在真空干燥箱中干燥1 h。将干燥后的ITO玻璃浸泡在异丙醇、乙酸以及三氨基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中进行氨基化处理，5 h后，取出ITO玻璃，用去离子水反复冲洗，氮气吹干。最后将ITO玻璃放入之前准备好的银纳米片溶液中浸泡1 h，完成银纳米片在ITO玻璃上的自组装。

2.2 有机太阳能电池器件的制备

在干燥的ITO基底上(包括自组装银纳米片的ITO玻璃及未组装银纳米片的ITO玻璃)旋涂PEDOT∶PSS缓冲层，转速为3 000 r/min，时间为40 s。然后将样品在氩气的环境中120 ℃下热处理1 h。将热处理好的样品取出，旋涂P3HT∶PCBM作为活性层，转速为800 r/min，时间为12 s。将样品放在氩气的环境中100 ℃下热处理10 min。取出部分样品，在大气环境中测试吸收光谱及荧光光谱。剩余的样品用来继续组装器件，在10-6Pa的真空度下，在活性层上蒸镀LiF和金属Al电极。未组装银纳米片的ITO玻璃制备得到的器件样品命名为Control。为了更好地研究PEDOT∶PSS的厚度对器件性能的影响，选取A2以及Control器件作为对比，调整PEDOT∶PSS缓冲层的转速分别为500，3 000，6 000 r/min，以实现不同的缓冲层厚度。

2.3 样品表征

采用透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM-2100)观察样品的尺寸以及形貌。采用UV-4100紫外-可见分光光度计测量材料的吸收光谱。采用CrownTech QEM-24-S型1/4分光仪测试器件的外量子效率。采用由Newport 9402a-1000型模拟太阳光光源以及Keithley2400型数字表组成的系统测量太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线。采用稳态瞬态光谱仪(FL 3-2-IHR221-NIR-TCSPC)测试光致发光(PL)光谱。采用Tencor D-100表面轮廓仪测量薄膜厚度。采用Bruker Innova原子力显微镜测试AFM图谱。

3 结果与讨论

3.1 银纳米片的结构与光谱测试

图1(a)显示的是加入不同种子溶液制备得到的银纳米片的透射电子显微镜照片。从图中可以看出，随着种子溶液量的减少，银纳米片的尺寸随之增大，同时由不规则的形状逐渐变为银纳米片。样品A5中有大量的银纳米片以及一些小的不规则纳米颗粒(20 nm)。图1(a)中的插图为银纳米片的溶液颜色，可以看到溶液的颜色随着银纳米片的大小和形貌变化而变化。图1(b)为样品A2吸附在ITO玻璃上测得的AFM图，银纳米片在ITO玻璃上呈单层吸附，分布均匀，密度适中。图1(c)为银纳米片溶液的紫外-可见吸收光谱。从图中可见，种子溶液的吸收峰位在400 nm左右，对应了银纳米颗粒典型的表面等离子体共振吸收。银纳米片的等离子共振吸收峰涵盖400～700 nm波段。随着种子溶液的减少，银的等离子共振吸收峰逐渐发生红移，样品A4和A5产生了两个吸收峰，分别对应于银纳米颗粒与银纳米片的偶极子和四极子等离子共振吸收，这也与SEM图像中出现了两种粒径的颗粒现象相吻合。研究结果表明，通过改变银纳米片的制备条件能够有效调节银纳米片的尺寸和形貌，进一步调节银的等离子共振吸收峰位。

我们在Control样品及A1～A5样品上分别旋涂PEDOT∶PSS及P3HT∶PCBM(结构为ITO/AgNPs/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM)，测试P3HT∶PCBM在银纳米片影响下的光学性能。如图2(a)的吸收光谱所示，Control样品的吸收范围为300～650 nm，峰位在550 nm左右，对应于P3HT∶PCBM的经典吸收。加入银纳米片后，P3HT∶PCBM的吸收峰位基本没有变化，而强度发生了显著的变化。

图1 (a)加入不同种子溶液得到的银纳米片的透射电子显微镜图，图中插图为银纳米片对应的溶液颜色；(b)样品A2吸附在ITO玻璃上测得的AFM图；(c)银纳米片的紫外-可见吸收光谱。

Fig.1 (a) TEM images of Ag nanoprims with different seed solution in different color. (b) AFM image of sample A2. (c) Normalized UV-visible absorption spectra of the samples.

对于样品A1～A4，在400～650 nm范围能够观察到明显的吸收增强；而A5的吸收强度却反而下降。结合图1(b)分析认为，对于A1～A4的银纳米片，其等离子共振吸收峰与P3HT∶PCBM活性层的吸收峰波段重叠程度较高，有利于促进活性层的光吸收。其中A2的光谱匹配度最高，因此样品的吸收强度也最高。而对于样品A5，其吸收峰位与活性层的吸收峰位恰好不重叠，所以A5的吸收强度较低。图2(b)为上述结构的PL光谱。样品A1～A4的光致发光强度要明显高于没有银纳米结构的样品，与吸收光谱相吻合。光致发光的强度受样品光吸收(激子产生)与界面特性(激子复合)的共同影响。等离子共振吸收与活性层吸收之间良好的光谱匹配有效地促进了光吸收，强的表面等离子体共振电磁场能够耦合出更多的激子，从而增大发光强度。与此同时，样品A5的光致发光强度要明显低于经典器件，这可能是因为银纳米片吸收大量的光子，在活性层中产生了吸收阴影，降低了光生载流子的形成；另外，较大的颗粒可能会产生较差的界面接触，增大缺陷浓度，导致激子非辐射复合。因此可以认为，高的光谱匹配度能够提高等离子体共振增强光吸收的效果，进而提高太阳能电池器件的光电转化效率。

图2 结构为ITO/AgNPs/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM的器件的吸收光谱(a)和光致发光光谱(b)

Fig.2 Optical absorption spectra (a) and PL spectra (b) of the devices with structure of ITO/AgNPs/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM

3.2 太阳能电池性能测试

图3(a)显示的是在AM1.5G的光照条件下的太阳能电池器件的J-V曲线。器件的详细参数见表1。可以看出，不含有银纳米片的经典器件的光电转换效率(PCE)为3.04%，短路电流为8.51 mA/cm2，开路电压为0.59 V，填充因子为61%。引入银纳米片之后，开路电压没有明显的变化，说明银纳米片没有影响到器件内建电场的特性。光谱匹配度最好的器件A2的光电转换效率为3.75%，短路电流为10.10 mA/cm2，开路电压为0.60 V，填充因子为60%。相比于经典器件，器件A2的短路电流增加了17%，效率提高了23%。图3(b)显示的是样品在没有光照条件下的J-V曲线。样品A1～A4和经典器件的整流比几乎一致，这也进一步证明银纳米片的加入没有产生显著的激子复合，影响器件的内建电场特性。而样品A5的反向电流升高，结合TEM图，我们认为较大和不均匀的银纳米片可能会产生较大的表面粗糙度，增加缺陷密度，影响界面结合性能，导致激子复合。与A5的器件性能数据相对照，可以看出器件的填充因子及短路电流密度显著下降，原因一方面是由于光谱不匹配造成的器件光电流下降，另一方面则是由于银纳米片的加入影响了器件的传输特性。图3(c)显示的是样品的外量子效率曲线。外量子效率曲线与P3HT∶PCBM活性层的紫外-可见吸收峰形状相吻合。其中器件A2在510 nm处的外量子效率最高，转化率为60.09%。器件A5的外量子效率最低。与图2相互佐证，可以认为当银纳米片的表面等离子体共振吸收与活性层的吸收之间具有更好的光谱匹配时，能够促进活性层的光吸收，从而产生更多的激子，提高器件的短路电流。

图3 (a)在AM1.5的光照条件下的太阳能电池器件的J-V曲线；(b)无光照条件下的太阳能电池器件的J-V曲线；(c) 太阳能电池器件的外量子效率。

Fig.3 (a)J-Vcharacteristics of the solar cells under the illumination of AM1.5G, 100 mW/cm2. (b)J-Vcharacteristics of the solar cells in dark. (c) External quantum efficiency of the solar cells.

表1 电池器件在光照下的性能参数

表2 不同PEDOT∶PSS厚度下含有银纳米片(A2)的电池器件在光照下的性能参数

Table 2 Summary of parameters for control and experimental devices based on AgNPs (A2) with different thickness of PEDOT∶PSS layer estimated from theJ-Vcurves

CoatingspeedofPEDOT∶PSS/(r·min-1)Voc/VJsc/(mA·cm-2)FF/%ηPCE/%Controldevice0.598.51613.045000.599.46613.3130000.6010.10623.7560000.6011.08603.82

表3 不同PEDOT∶PSS厚度下不含有银纳米片(Control)的电池器件在光照下的性能参数

Table 3 Summary of parameters for control device with different thickness of PEDOT∶PSS layer estimated fromJ-Vcurves

CoatingspeedofPEDOT∶PSS/(r·min-1)Voc/VJsc/(mA·cm-2)FF/%ηPCE/%5000.608.44613.103000(Control)0.598.51613.0460000.608.58603.01

图4 (a) 结构为ITO/AgNPs(A2)/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/LiF/Al的器件的J-V曲线，PEDOT∶PSS缓冲层的旋涂转速分别为500，3 000，6 000 r/min；(b) 结构为ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/LiF/Al的器件的J-V曲线，PEDOT∶PSS缓冲层的旋涂转速分别为500，3 000，6 000 r/min。

Fig.4 Current density-voltage (J-V) characteristics of the devices under illumination. (a) ITO/AgNPs (A2)/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/LiF/Al, the coating speed of PEDOT∶PSS buffer layer is 500, 3 000, 6 000 r/min, respectively. (b) ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/LiF/Al, the coating speed of PEDOT∶PSS buffer layer is 500, 3 000, 6 000 r/min, respectively.

我们进一步研究了银的等离子共振增强电磁场对器件性能的影响。PEDOT∶PSS缓冲层的厚度通过旋涂速度来控制。采用台阶仪测试了旋涂速度为500，3 000，6 000 r/min的缓冲层厚度，分别为240，60，35 nm左右。图4(a)显示的是在银纳米片(A2)上旋涂不同厚度PEDOT∶PSS缓冲层的电池器件的J-V曲线，表2为对应的性能参数。随着缓冲层厚度的减少，短路电流有了明显的提高。当旋涂转速为6 000 r/min时，器件的短路电流提高到了11.08 mA/cm2，器件的光电转换效率达到3.82%。与Control器件相比，效率提高了26%。图4(b)显示的是没有银纳米片的器件中缓冲层的厚度对器件性能的影响。可以看出，改变PEDOT∶PSS的厚度没有对器件的性能产生明显的影响。因此可以认为，当含有银纳米片时，器件的性能的提高与银纳米片的表面等离子体共振作用有关。因为表面等离子体共振产生的电磁场具有近场增强的特性，从金属与活性层的界面处开始，距离金属越近的区域耦合到的电磁场就越强，所以当PEDOT∶PSS缓冲层的厚度降低时，表面等离子体共振产生的电磁场能够更多地与活性层耦合，产生更多的激子，进而提高器件的光电转换效率。

4 结论

将银纳米片引入有机太阳能电池，研究银纳米片的表面等离子体共振增强器件性能的机制。研究发现，当银纳米片的等离子体共振吸收与活性层的吸收有良好光谱匹配时，能够促进活性层对光的吸收。银纳米片与活性层的距离越近，耦合进入活性层的电磁场就越多，电池器件的光电流随之提高。通过优化银纳米片的尺寸与银纳米片与活性层之间的距离，器件的效率提高到3.82%，与经典器件相比提高了26%。

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Mechanism of Surface Plasmon Enhancement in Polymer Solar Cells with Ag Nanoprisms

ZOU Run-qiu1,2, QIN Wen-jing1,2*, Zhang Qiang1,2,YANG Li-ying1,2, CAO Huan-qi1,2,YIN Shou-gen1,2

(1.InstituteofMaterialPhysics,TianjinUniversityofTechnology,Tianjin300384,China;2.KeyLaboratoryofDisplayMaterialandPhotoelectricDevices(MinistryofEducation),TianjinUniversityofTechnology,Tianjin300384,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:wjqin@tjut.edu.cn

Ag nanoprisms (AgNPs) were introduced in polymer solar cells to improve the light absorption and performance. By changing the size and morphology of AgNPs, different plasmonic resonance characteristics were obtained. The device with good spectral overlap between AgNPs SPRs and active layer exhibited the highest photocurrent. The influence of electromagnetic scattering by AgNPs in the polymer solar cell was further investigated by changing the thickness of PEDOT∶PSS buffer layer. It is found that more local electromagnetic near-fields couple to the photoactive layer with the decreasing of the thickness of PEDOT∶PSS layer. By optimizing the thickness of PEDOT∶PSS buffer layer and the spectral overlap between Ag nanoprisms and active layer, the power conversion efficiency of polymer solar cells with a structure of ITO/AgNPs/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/LiF/Al is raised to 3.82%, which is 1.26 times than that of the control device without AgNPs layer.

plasmon; Ag nanoprisms; power conversion efficiency; polymer solar cells