不同有机碱对铕-2-羟基喹啉-4-羧酸配合物发光性能的影响

2015-04-05朱乾华

发光学报 2015年7期

关键词：量子产率三乙胺喹啉

朱乾华

(无机特种功能材料重庆市重点实验室长江师范学院化学化工学院，重庆 408100)

不同有机碱对铕-2-羟基喹啉-4-羧酸配合物发光性能的影响

朱乾华*

(无机特种功能材料重庆市重点实验室长江师范学院化学化工学院，重庆 408100)

分别在有机碱三乙胺、三丙胺和三丁胺的作用下，使用2-羟基喹啉-4-羧酸(H2hqc) 与EuCl3·6H2O反应制备了3种配合物Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL) 和Eu(Hhqc)3(TBL)。通过元素分析、热重分析、摩尔电导率、紫外光谱、荧光光谱、荧光寿命和量子产率等对配合物进行了表征。所有配合物均在580，592，613，654，702 nm附近产生5条谱带，为Eu3+的特征发射，归属为5D0→7FJ(J=0, 1, 2, 3, 4)能级间的跃迁，荧光寿命分别为2.22，3.29，3.31 ms，量子产率分别为0.011，0.019，0.028。随着有机胺碳链长度的增加，配合物的荧光强度依次增大，表明有机碱参与了配合物的分子组成。

铕配合物；有机胺； 2-羟基喹啉-4-羧酸；荧光寿命；量子产率

1 引言

稀土离子属于硬酸[1]，具有丰富的4f 电子跃迁能级，易与羧酸等具有较大的共轭刚性平面的有机含氧配体结合，生成稳定性和发光性能良好的稀土发光配合物，其受外界环境影响非常小，具有单色性好、发光强度高、发光寿命长和量子效率高等特点，是一类具有独特性能的发光材料，应用前景十分广阔[2-6]。以2-羟基喹啉-4-羧酸(H2hqc)为配体的配合物的研究尚鲜有报道[7-9]。而在无水乙醇中，有机胺是仅作为去质子碱存在，还是参与了稀土配合物的分子组成，对2-羟基喹啉-4-羧酸(H2hqc)铕配合物的影响等方面的研究尚未见诸报道[10]。本文使用三乙胺(TEL)、正三丙胺(TPL)、正三丁胺(TBL)作为有机碱，在无水乙醇溶液中制备得到了3种2-羟基喹啉-4-羧酸铕配合物，确定了配合物的组成，并对其发光性能进行了研究。

2 实验

2.1 样品制备

将99.99%的Eu2O3溶于适量盐酸中，缓慢蒸发析出EuCl3·6H2O结晶，置于干燥器中备用，2-羟基喹啉-4-羧酸(H2hqc)参见文献[7]合成，三乙胺、正三丙胺、正三丁胺和无水乙醇均为分析纯。

EuCl3·6H2O和H2hqc分别按量比n(Eu3+)∶n(H2hqc)=1∶3称取并溶于适量无水乙醇中，用适量三乙胺、正三丙胺、正三丁胺调pH值至6.5

左右，水浴恒温搅拌2 h后静置10 h，抽滤所得沉淀，适量无水乙醇多次洗涤，于100 ℃真空干燥至恒重，得Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)3种配合物。

2.2 样品表征

在室温条件下，采用上海越众公司的ZF-7三用紫外分析仪、美国利曼-徕伯斯公司的Euro EA 3000型元素分析仪、德国耐驰公司的STA 449型综合热分析仪(测温范围30～900 ℃，氮气气氛，升温速率10 ℃·min-1)和DDS-307W型电导率仪、美国Perkin Elme公司的Lambda 650s紫外-可见分光光度计、英国爱丁堡公司的FLS920稳态/瞬态荧光光谱仪、日立F-7000型荧光光度计(入射和出射狭缝(带通)均为2.5 nm，扫描速率30 000 nm·min-1，光电倍增管电压 400 V，Φ60积分球光度计，Al2O3粉末)对所制得样品进行测量。

3 结果与讨论

3.1 元素分析及摩尔电导率

对配合物中C、H和N元素含量进行了测定，并以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定测得Eu3+含量，如表1所示。根据表1 可确定配合物的组成为Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)，基本与理论吻合。在常温下以N′N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，浓度为1.0×10-3mol/L，测定各配合物的电导率(表1)，根据λ=(k液-k剂)10-3/c求得相应配合物的摩尔电导率值[11]分别为29.79，17.99，28.79 S·cm2·mol-1。结果表明，配合物外界不存在酸根离子，3种配合物均为非电解质[12]。

表1 配合物的元素分析值和摩尔电导率值

3.2 紫外吸收光谱分析

从图1中的配体及其配合物的吸收光谱可以看出，配体H2hqc的紫外吸收峰位于350 nm附近，有很宽的吸收带与较强的吸收；配合物Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)的吸收峰分别位于382，385，387 nm处，3种配合物的吸收峰非常相似，说明其能级比较接近。在形成配合物后，配体的吸收峰消失，而配合物的吸收峰向长波方向移动。这是由于在有机碱的参与作用下，体系的共轭程度增加，π电子的离域性增大，使配合物的吸收波长发生红移。

图1 配体和配合物的紫外吸收光谱

Fig.1 UV absorption spectra of the ligands and complexes

3.3 荧光光谱分析

图2是在室温下测得的3种固体配合物Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu-(Hhqc)3(TBL)的激发光谱。可以看出，激发光谱为宽的带状光谱，说明配体将吸收的能量有效地传递给了Eu3+。配合物Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu-(Hhqc)3(TPL)和Eu-(Hhqc)3(TBL)的最大激发均出现在350～400 nm之间，最佳激发波长分别为358，363，364 nm。长链有机胺的引入致使最佳激发波长发生了红移。

图3为3种配合物的发射光谱，其在580，592，613，654，702 nm附近出现5条谱带，分别归属于Eu3+离子特征发射的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4跃迁，其中在613 nm附近的5D0→7F2能级间的跃迁最强。

图2 配合物的激发光谱

图3 配合物的发射光谱

表2给出了3种配合物发射峰峰位、相对荧光强度和总峰面积积分(S)。Eu(Hhqc)3(TBL)、Eu(Hhqc)3(TPL)、Eu(Hhqc)3(TEL)的相对荧光强度之比为1.9∶1.6∶1.0。由于三乙胺、正三丙胺、正三丁胺分子中的氮原子上存在孤对电子，所以能够接受质子而显碱性，进攻缺电子中心而显亲核性。有机碱能很好地去除配体2-羟基喹啉-4-羧酸上的质子，同时使配合物构成大的共轭体系，配体能有效地将能量传递给中心离子Eu3+，使Eu3+的特征发射光明显增强[13-14]。由图3与表2可以看出，配合物Eu-(Hhqc)3(TEL)、Eu-(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)位于613 nm附近的电偶极跃迁5D0→7F2对应的相对荧光强度最大。在592 nm附近的5D0→7F1跃迁为磁偶极跃迁，能同时观察到5D0→7F2与5D0→7F1跃迁谱线，且5D0→7F2的相对荧光强度远大于5D0→7F1，表明3种配合物中Eu3+的配位环境处于非对称中心状态[ 15-17]，具有较好的单色性。根据Eu3+离子的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)跃迁产生谱线规则可知，在晶体场作用下，其J能级可能会发生分裂，使5D0→7F0跃迁产生一条谱线，5D0→7F1跃迁最多可产生3条谱线。而3种配合物的5D0→7F1与5D0→7F0能级跃迁峰均为1条谱线[18-19]，因此可以推断Eu3+离子在3种配合物中只存在一种配位环境。

表2 配合物的发射波长和相对强度

配合物中的有机碱使得Eu3+在荧光强度以及单色性方面都明显提高，且有机胺碳链越长其效果越好。

3.4 荧光寿命分析

图4是以360 nm为激发波长、613 nm为发射波长测得的3种配合物的荧光衰减曲线。拟合曲线很好地符合单指数函数[20-21]，即方程：I=I0exp(-t/τ),其中I为时间的强度值，I0为t=0时的强度值，τ值为荧光寿命。配合物Eu(Hhqc)3-(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)的荧光寿命分别为2.22，3.29，3.31 ms。可见随着有机碱碳链长度的增大，3种配合物固体的荧光寿命逐渐延长。

图4 配合物的荧光衰减曲线

3.5 量子产率分析

对3种配合物进行直接激发和间接激发并测试，根据公式Ф=Фd-(1-Ad) Фi[22]可以计算得到配合物的量子产率，其中Фd为直接激发时的量子产率，Ad为直接激发时的吸收率，Фi为间接激发时的量子产率。计算结果如表3所示，Eu-(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)的量子产率分别为0.011，0.019，0.028。可以看出，随着有机胺碳链长度的增加，相应的配合物量子产率也逐渐增大。这与荧光强度顺序相同，说明量子产率与配合物的荧光强度成正比，即配合物的荧光强度越大，则与之对应的量子产率就会越高[23]。

表3 配合物的量子产率

3.6 热重分析

图5所示为配合物Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu-(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)的TG-DTA曲线。配合物在300 ℃以下无热现象，一般结晶水或配位水的分解温度低于230 ℃，这表明配合物中不含水，该结果与元素分析的一致。

图5 配合物的TG-DTG曲线

以Eu(Hhqc)3(TEL)为例对TG-DTG曲线进行分析，配合物在300～387.4 ℃间的失重率为31.76%，实验失重率明显大于失去三乙胺分子的理论失重率12.37%，说明还伴随有部分配体的失去。在432.51～840.54 ℃之间，剩余配体分解，失重率为38.58%，与配合物分解生成稀土氧化物的理论失重77.99%接近，当温度升至850 ℃以后，重量基本趋于恒定。

4 结论

在无水乙醇中使用3种不同碳链长度的有机胺作为去质子试剂，以2-羟基喹啉-4-羧酸作为配体，合成了铕的3种固体配合物。随着有机胺碳链长度的增加，荧光强度逐渐增大，荧光寿命逐渐延长，量子效率也逐渐增大。在365 nm光照射下，固体配合物均发出红色荧光。结果表明，有机胺不仅作为去质子碱去除了2-羟基喹啉-4-羧酸上的质子而且还参与了配合物的组成，有机碱表现出协同效应，且正三丁胺效果更佳。

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Influence of Different Organic Bases on The Luminescence Properties of Europium Complexes with 2-Hydroxyquinoline-4-Carboxylic Acid

ZHU Qian-hua*

(ChongqingKeyLaboratoryofInorganicSpecialFunctionalMaterials,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YangtzeNormalUniversity,Chongqing408100,China)*CorrespondingAuthor,E-mail: 370154033@qq.com

Three kinds of Europium complexes, Eu(Hhqc)3(TEL), Eu(Hhqc)3(TPL) and Eu-(Hhqc)3(TBL) were synthesized by the reaction of 2-hydroxyquinoline-4-carboxylic acid (H2hqc) with EuCl3·6H2O under the treatment with triethylamine (TEL), tripropylamine (TPL) and tributylamine (TBL), respectively. Three complexes were characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, molar conductivity, UV spectra, fluorescence spectra, fluorescence life-time and quantum yield methods. Each complex shows five emission bands at 580, 592, 613, 654, 702 nm, which are assigned to the characteristic emission5D0→7FJ(J=0, 1, 2, 3, 4) transitions of Eu3+. The fluorescence life-times are 2.22, 3.29, 3.31 ms, the quantum yields are 0.011, 0.019, and 0.028 for Eu(Hhqc)3(TEL), Eu(Hhqc)3(TPL) and Eu(Hhqc)3(TBL), respectively. The fluorescent intensities increase with the increasing of carbon chain length of the organic bases, indicating the organic bases are involved in the formation of europium complexes.

europium complexes; organic amine; 2-hydroxyquinoline-4-carboxylic acid; fluorescence life-time; quantum yield