氧化淀粉改性脲醛树脂的制备及性能1)

张希超 张彦华 谭海彦 朱丽滨 顾继友

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

人们生活环境的变化，对环保也提出了更高的要求，环保型胶黏剂替代原有胶黏剂也已成为当今社会的主流。脲醛树脂因其有低廉的价格、较好的工艺、胶接强度、来源广泛，对木质纤维素有优良的黏附度，制成的人造板(胶合板、细木工板、刨花板、MDF 等)有一定的耐水强度，处理和应用容易，占人造板工业中所用合成树脂胶总量的65%～75%，成为主要胶种［1］，在人造板行业仍然被广泛应用着。但脲醛树脂其自身也存在很多的缺陷，合成的产品游离甲醛释放量过高［2］，会对人体产生很大的影响，且脲醛树脂的使用环境对气候要求苛刻及其容易老化等，这些因素制约着脲醛树脂的未来发展前景。

目前，改性脲醛树脂的研究和其配方设计也已经成为热点之一［3］。脲醛树脂的改性方法有很多，例如添加改性剂、使用甲醛捕捉剂、改变尿素和甲醛的比例等，使产品中游离甲醛的释放量减少、增强其耐水性和耐老化性等特性。本研究用氧化淀粉做改性剂，氧化淀粉与脲醛树脂的复合，不仅可以提高产品的综合性能，还可以降低成本，取得良好的经济效益［4］。氧化淀粉中的羧基能与脲醛树脂中的游离甲醛发生反应，大大降低了胶合板中游离甲醛释放量，提高胶合强度，且淀粉绿色环保，反应工艺较简单;将氧化淀粉引入脲醛树脂体系中，可以明显降低脲醛树脂的生产成本［5］;淀粉及其衍生物是一种天然的胶黏剂，其本身具有良好的粘接性能和成膜性，氧化后的淀粉中所含有的醛基和羧基等官能团，可以与脲醛树脂进一步反应形成交联立体结构，故脲醛树脂的胶接强度得以明显提高［6］。

笔者通过添加不同比例的氧化淀粉，研究改性后对脲醛树脂性能的影响，确定最佳的工艺生产条件，对氧化淀粉改性脲醛树脂的进一步研究提供了实践依据。

1 材料与方法

1．1 原料

氧化玉米淀粉，工业级，大成淀粉有限公司;甲酸、氢氧化钠、氯化铵，分析纯，天津市天大化学试剂厂;甲醛(37%)，工业级，哈尔滨迪克伦化工有限公司;尿素，工业级，中国石化大庆分公司;面粉，食用级，天津利金粮油股份有限公司;杨木单板，厚度1．6 ～1．7 mm，规格320 mm×320 mm。

1．2 仪器

pHS-25 型pH 计，上海精密仪器有限公司;差示扫描量热仪(DSC 204F1)，德国耐驰;CMT5504 万能力学试验机，深圳新三思;涂4 黏度计、预压机、热压机，东大人造板机器厂。

1．3 脲醛树脂的制备

采用“碱—酸—碱”的工艺流程来制备脲醛树脂，m(甲醛(F))∶m(尿素(U))= 1．15 ∶1．00，尿素按一定比例分3 次加入。首先在反应釜中加入甲醛，并调节pH 值为8．6 ～8．8，加入U1升温，到一定温度后恒温30 min，加酸调节pH 值为5．0 ～5．2，继续升温到一定温度，在此温度下反应。当待测液黏度达到要求时，调节pH 值5．3 ～5．5，并迅速降温至一定温度，稳定后加入U2，反应一段时间后，调节体系的pH 值7．3 ～7．5，加入U3和一定比例的氧化淀粉在此条件下反应一段时间，调节pH 值为8．0 ～8．5值，出料。

1．4 胶合板的制备

按照m(改性脲醛树脂)∶m(固化剂)∶m(面粉)= 50 ∶1 ∶10(均以固体质量计)，配制改性的胶黏剂。热压工艺条件(温度120 ℃、压强3．0 MPa、热压时间1 mm/min)，涂胶量300 g/m2，制备三层胶合板。

1．5 测试与表征

黏度、固化时间和固体质量分数。黏度、固化时间及固体质量分数等按照GB/T 14076—2006 标准测定。

胶合强度。按照GB/T 9846．4—2004 锯制试件，胶合强度按照GB/T 9846．5—2004 标准测定，每个试样测试10 次，取平均值。

固化温度。采用DSC 对胶黏剂的固化温度进行测定。称取一定质量(18 ～20 mg)的样品置于高压坩埚中，迅速密封。采用5 ℃/min 的速率在氮气气氛下从室温升至180 ℃，氮气流速为30 mL/min。采用Proteus Analysis 分析软件对测试结果进行分析，作出热流率与温度的关系曲线。

2 结果与分析

2．1 氧化淀粉添加到不同反应时期对脲醛树脂性能的影响

本实验探究了不同阶段加入氧化淀粉对脲醛树脂性能的影响，探讨以2%氧化淀粉(m(氧化淀粉)∶m(尿素)= 2 ∶100)分别在脲醛树脂反应过程的前期、中期和后期加入对脲醛树脂的各项性能的研究。由表1 可知，改性后脲醛树脂的固体质量分数和固化时间没有显著的差别，胶液中游离甲醛和板中的游离甲醛释放量、胶合强度均表明在后期氧化过程中加入氧化淀粉对降低脲醛树脂液体和合成胶合板中的游离甲醛质量浓度，提高其产品的力学性能有明显作用。基于前期的实验，发现在后期加入氧化淀粉实验效果较好，因此本实验主要以后期氧化过程加入氧化淀粉进行实验。

表1 不同反应时期加入氧化淀粉改性的脲醛树脂性能

2．2 氧化淀粉添加量对脲醛树脂性能的影响

表2 分别为改性后脲醛树脂的固体质量分数、液体游离甲醛及固化时间实验数据。可知，随着氧化淀粉加入量的增加，脲醛树脂的固体质量分数也呈上升趋势，这是因为氧化淀粉溶液自身的含量较高，合成过程中加入的越多，制得的脲醛树脂的固体质量分数也就越高。液体中的游离甲醛质量分数也随着氧化淀粉的加入发生变化，加入的越多，游离甲醛质量分数越低，氧化后的淀粉中含有羧基，可以和脲醛树脂中的羟甲基、亚氨基及未反应的甲醛发生反应，从而降低了液体中游离甲醛的质量分数。脲醛树脂的固化时间随着淀粉添加量的增加呈现减少的趋势。这是因为氧化后的淀粉中含有羟基，能与脲醛树脂中的羟甲基发生化学反应，改性后的脲醛树脂不易流动，因为引入了淀粉大分子链，故使固化时间减少。

表2 氧化淀粉添加量对脲醛树脂性能的影响

2．3 氧化淀粉添加量对脲醛树脂涂4 杯黏度的影响

氧化淀粉加入量对改性合成的脲醛树脂涂4 杯黏度的影响如表3 所示，氧化淀粉的过程实质是大分子链的断裂，有更多的羧基官能团生成，能和脲醛树脂中的羟甲基发生反应，阻碍了羟甲基的缩聚，使其分子链变短。故随着氧化淀粉质量的增加，脲醛树脂的黏度降低。当达到一定饱和度，因氧化淀粉自身也具有黏性，使脲醛树脂的黏度又相应地增加。综合实验数据表明，与不添加氧化淀粉的脲醛树脂相比，当氧化淀粉添加量为2%(m(氧化淀粉)∶m(尿素)= 2 ∶100)时，脲醛树脂黏度的变化较小。

2．4 氧化淀粉添加量对胶合板游离甲醛释放量的影响

氧化淀粉的用量对胶合板中游离甲醛释放量的影响如表4 所示。可知，随着反应过程中氧化淀粉用量的增加，合成的胶合板中游离甲醛的释放量呈现出先下降又上升的趋势。这是因为游离甲醛的来源主要有未参加反应的甲醛及缩聚反应时羟甲基和亚甲基醚键形式存在脲醛树脂中的新产生的甲醛。氧化淀粉中的羧基与未反应的甲醛发生反应，降低了游离甲醛的质量浓度。当氧化淀粉加入量达到一定比例后，在热压固化时生成新甲醛，再次有甲醛释放。分析结果得出，当氧化淀粉加入量为2%(m(氧化淀粉)∶m(尿素)= 2 ∶100)时，胶合板中的游离甲醛质量浓度最少。

表3 氧化淀粉添加量对脲醛树脂黏度的影响

表4 氧化淀粉添加量对板的游离甲醛释放量的影响

2．5 氧化淀粉添加量对胶合强度的影响

本实验分别对0、1%、2%、3%、4%几组氧化淀粉添加量进行实验，对胶合板的湿强度和干强度进行测试，如表5 所示。可知氧化淀粉的加入对板的湿强度影响不是很大，2%和3%比例的干强度有很大的提升。这是因为氧化淀粉中含有被氧化的羧基，能和脲醛树脂中的羟甲基发生缩聚反应，且淀粉分子中含有多个活性基团，使得脲醛树脂更容易形成三维网状结构，其胶合强度有了明显的提高。

表5 氧化淀粉添加量对胶合强度的影响

2．6 氧化淀粉添加量对脲醛树脂固化性能的影响

脲醛树脂为一种热固性树脂，其热固化过程对其产品性能也会有很大的影响，图1 和表6 为不同添加量的氧化淀粉改性脲醛树脂固化的曲线和数据。通过对起始温度和终止温度进行分析。氧化淀粉添加量对脲醛树脂的起始温度、峰值温度及放出的热量并没有太大的影响，起始温度越低，峰顶温度越低，其固化反应速率越快。放热峰的大小实质是树脂固化程度的表现。在此阶段内，羟甲基之间的相互缩聚及其与羟基分解的氢离子发生聚合，使分子链交联、变长，由液体转化为固体。综合分析可得2%(m(氧化淀粉)∶m(尿素)= 2 ∶100)的氧化淀粉效果较理想。

表6 不同添加量的氧化淀粉改性脲醛树脂的DSC 实验结果

图1 不同添加量的氧化淀粉改性脲醛树脂的DSC 曲线

3 结论

随着氧化淀粉添加量的增加，脲醛树脂固体质量分数呈现上升的趋势，固化时间呈现下降的趋势。氧化淀粉的加入明显降低了胶合板和液体中游离甲醛释放量，且氧化淀粉添加量的增加对改性脲醛树脂黏度产生了较大影响。综合考虑成本以及各项性能，在脲醛树脂反应的后期加入2%的氧化淀粉(m(氧化淀粉)∶m(尿素)= 2 ∶100)，改性脲醛树脂胶黏剂的各项性能最优。

［1］ Yanhua Z，Jiyou G，Haiyan T，et al． Fabrication，performances，and reaction mechanism of ureak-formaldehyde resin adhesive with isocyanate［J］． Journal of Adhesion Science and Technology，2013，27(20):2191-2203．

［2］ 吴蓁，孙揭阳，郭青．新型脲醛树脂胶黏剂的改性［J］．化工进展，2006，25(2):187-191．

［3］ 朱丽滨，顾继友．低毒改性脲醛树脂胶黏剂的研究［J］．林产工业，2003，30(3):30-32．

［4］ Yanhua Z，Jiyou G，Haiyan T，et al． Straw based particleboard bonded with composite adhesives［J］． BioResources，2011，6(1):464-476．

［5］ Yanhua Z，Longlong D，Jiyou G，et al． Preparation and properties of a starch-based wood adhesive with high bonding strength and water resistance［J］． Carbohydrate Polymers，2015，115(22):32-37．

［6］ 钱建中．氧化淀粉改性粉状脲醛树脂胶初探［J］．木材工业，2006，20(3):41-43．