乙酰化前处理对杨木木粉染色性及光稳定性的影响1)

郭洪武刘毅

( ( 木质材料科学与应用教育部重点实验室( 北京林业大学) ，北京，100083) ( 木材科学与工程北京市重点实验室( 北京林业大学) )胡极航付展

( 木质材料科学与应用教育部重点实验室( 北京林业大学) ) ( 林业生物质材料与能源教育部工程研究中心( 北京林业大学) )

染色木材在作为室内装饰和家具材料使用时，易受到室内环境因子(光、热、水分、氧气等)的影响而发生劣化。特别是光的劣化或降解，降低了染色木材的装饰效果，影响其使用寿命和应用范围［1-5］。但是，染色木材的光致变褪色不同于木材与染料的独立体系，是一个复杂的光化学反应过程。影响染色木材光变色的因素主要有染料的种类与结构、染色基质的构造和化学结构、染料和染色基质键的性质、辐射光的波长和辐射温度等［6-7］。由此可见，染色木材的光致变褪色，是木材和染料双重作用的结果。因此，染色木材光变色的防治除了开展木材染色用耐光染料的开发外，还需注重染色基质木材改性方面的研究。

关于木材变色基质的改性研究，国内外学者认为乙酰化、甲基化、苯甲酰化以及壳聚糖前处理等方法均能提高木材的耐光性能［8］。其中，乙酰化处理及相关应用研究较多，主要原因是木材经乙酰化处理后，不仅能获得良好的尺寸稳定性和抑制生物劣化的效果［9-13］，而且还具有抵抗光降解的特性［14］。因此，笔者尝试以人工林速生材杨木木粉为原料，引入乙酰化处理，利用FTIR 光谱探究UV 射前后乙酰化木粉和染色乙酰化木粉化学官能团的变化，定性分析乙酰化处理木粉的染色性及其光稳定性，为开发高染色性与耐光性的木材染色工艺技术奠定理论基础。

1 材料与方法

1．1 材料与设备

杨木购自黑龙江省齐齐哈尔市，气干密度0．433 g/cm3，含水率≤8%。乙酸酐、二甲苯、无水乙醇(北京蓝弋化工产品有限责任公司)均为分析纯，稀硫酸(质量分数10%)、蒸馏水等。酸性湖蓝V 染料和分散兰56 染料(天津市第二染料厂)。

循环水式多用真空泵(SHZ-III)、傅立叶变换红外光谱仪(Tensor27)、数控恒温水浴锅(601 型)、紫外光老化试验箱(ZN-T)、可见光分光光度计(721 型)等。

1．2 方法

1．2．1 木粉的乙酰化

将杨木单板剪成小木条，105 ℃干燥24 h，粉碎，筛取80 目的木粉。称取50 g 木粉，放入装有搅拌棒、温度计和冷凝管的500 mL 三口烧瓶中，加入乙酸酐溶液和二甲苯溶液各100 mL，开启搅拌器和电热套，以1 ℃/min 速率升温，在120 ℃下分别反应5、10、20、40、60 min。反应结束后自然冷却至室温，将反应产物用蒸馏水洗涤并真空抽滤，反复几次，以去除未反应的乙酸酐、二甲苯和副产物。将制备的样品于105 ℃烘干至恒质量。重复试验1 次，试验结果取2 次的平均值。

1．2．2 乙酰化木粉的质量增加率

分别称量反应不同时间后样品的质量，质量增加率=((m-m0)/m0)×100%。式中:m0为木粉质量;m 为乙酰化处理后的木粉质量。

1．2．3 木粉的染色

采用常规浸染法。分别配置染料质量分数为0．15%的酸性湖蓝V 和分散兰56 染液，用10%H2SO4溶液调节染液pH 值至4．0，然后恒温水浴将染液加热到90 ～95 ℃，将25 g 乙酰化木粉(处理时间分别为0、20、40 min)分别放入两种染液中，恒温浸染1 h 后取出。用蒸馏水反复冲洗染色木粉并收集染色残液和水洗液，将染色木粉样品置于阴凉处自然干燥。

1．2．4 上染率测定

将收集的染色残液和水洗液合并、稀释定容，同时将染料原液定容至相同体积，用分光光度计分别在两种染液的最大吸收波长处测定残液以及染料原液的吸光度值A1和A0，计算上染率。上染率=((A0-A1)/A0)×100%。

1．2．5 UV 加速老化

分别称取1 g 乙酰化处理木粉，以及染色的乙酰化改性与未改性木粉试样，均匀地平铺于培养皿(直径为50 mm)中，置于UV 老化试验箱内的试样架上，箱内温度(50±2)℃，紫外波长254 nm，辐射强度35 W/m2，分别辐射0、50、100 h。

2 结果与分析

2．1 处理时间对木粉乙酰化的影响

不同乙酰化处理时间(5 ～60 min)与杨木木粉质量增加率之间的关系见表1。可知，当乙酰化反应时间(t)≤20 min 内时，木粉随着反应时间的增加，质量增加率逐渐增加，但增幅较缓慢;20 min＜t≤40 min，乙酰化木粉质量增加率增幅很大，40 min 时达到最大;40 min＜t≤60 min 时，质量增加率呈降低趋势，但仍高于反应20 min 时木粉的质量增加率。

2．2 UV 辐射前后乙酰化木粉的FTIR 光谱分析

乙酰化处理0、20、40、60 min 的杨木木粉经UV辐射后的FTIR 光谱如图1 所示。

图1 UV 辐射后不同乙酰化处理时间的杨木木粉FTIR 光谱

以2 923 cm-1为基准，比较UV 辐射后不同乙酰 化处理时间下木粉的FIRT 光谱图发现:乙酰化木粉在1 504 cm-1处的苯环特征吸收峰、1 097 cm-1、991 cm-1处的纤维素、半纤维素中C—O—C 和C =O 的特征吸收峰强度均大于原木粉，其中木质素中苯环特征吸收峰的相对强度从大到小排序为40 min、60 min、20 min、0。这表明乙酰化木粉中木质素与纤维素、半纤维素的降解程度均小于原木粉，乙酰化处理能够有效降低木材化学组分的光降解反应，处理40 min 的木粉光稳定性好。

2．3 染料品种对上染率的影响

乙酰化处理40 min 的杨木木粉的质量增加率最高，光稳定性好。因此，对乙酰化处理40 min 的木粉及未处理木粉进行染色，得到两种染料染色木粉的上染率(见表2)。可知，对于乙酰化改性木粉的染色，酸性染料的上染率明显低于原木粉，分散染料的上染率高于原木粉。这是由于木粉经乙酰化处理后极性的羟基官能团减少，导致了木粉表面极性下降［17-18］，使酸性染料的上染率降低［9］。而对于分散染料，虽然木粉经乙酰化处理后极性羟基官能团减少了，但分散染料相对分子质量小(一般300 ～400)，并且分子中还含有一定数量的极性基团，有利于分散染料在乙酰化木粉上的吸着［19］。

表2 两种染料染色杨木木粉及乙酰化杨木木粉的上染率

2．4 UV 辐射后染色乙酰化木粉的FTIR 光谱

将2．3 中的试样进行UV 辐射，经UV 辐射50、100 h 后的红外光谱峰归属统计和光谱图分别见表3 和图2。可知，以2 923 cm-1为基准，比较UV 辐射50、100 h 后经两种染料染色的木粉及其乙酰化木粉的FTIR 光谱图发现，两种染料染色的乙酰化木粉在1 739 cm-1(C=O)、1 384 cm-1(C—H)处的乙酰基特征吸收峰强度均高于染色的原木粉;1 504 cm-1处的木质素中苯环特征吸收峰明显高于染色的原木粉;1 117、991 cm-1处的纤维素、半纤维素中C—O—C 和C=O 的特征吸收峰强度也均高于染色的原木粉。这表明乙酰化处理能够有效降低染色木材化学组分的光降解反应，但较木质素而言其对光更稳定。这是由于染色乙酰化木粉均发生了去乙酰基降解反应，乙酰基吸收与木质素能够吸收的相同波段的光，从而减弱了木质素的光降解。苯环特征吸收峰强度随着UV 辐射时间的延长均呈现降低趋势，但分散染料染色的乙酰化木粉在UV辐射50、100 h 后的特征吸收峰强度均高于酸性染料，表明分散染料染色的乙酰化木粉光稳定性好。

图2 不同时间UV 辐射后染色杨木木粉及其乙酰化木粉的FTIR 光谱图

表3 UV 辐射后两种染料染色木粉的红外光谱峰归属统计

3 结论

若以3 434 cm-1为基准，比较经过不同时间的UV 辐射后染色乙酰化木粉的FTIR 光谱图发现:两种染料染色的乙酰化木粉在1 739、1 384 cm-1处的乙酰基特征吸收峰强度与1 504 cm-1处的木质素中

杨木木粉随着乙酰化处理时间的延长，质量增加率先上升后下降，处理40 min 时达到最高。乙酰化处理能够有效降低木材化学组分的光降解反应，处理40 min 的木粉光稳定性好。酸性染料对乙酰化木粉的上染率明显低于原木粉，分散染料对乙酰化木粉的上染率明显高于原木粉。UV 辐射后，染色乙酰化木粉1 504 cm-1处表征木质素中苯环特征吸收峰的强度均大于染色原木粉。乙酰化处理对染色木粉的光降解有明显的抑制作用，分散染料染色木粉的光稳定性好于酸性染料染色木粉。

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