硬脂酸/膨胀石墨储热材料的储/放热性能1)

于海涛 高建民 陈瑶 胡传坤

(木质材料科学与应用教育部重点实验室(北京林业大学)，北京，100083)

太阳能干燥是指利用太阳辐射能及太阳能干燥装置所进行的干燥作业［1］，是一种节能环保的干燥技术。为了改善太阳能的间歇性，提高木材太阳能干燥系统的稳定性和可靠性，储热材料变的不可或缺。潜热和显热储热材料在太阳能储热领域得到了广泛的关注，有学者对其在太阳能干燥中的应用做出了大量研究。

石蜡等有机相变储热材料被广泛应用于农作物太阳能干燥中，Devahastin 等研究了在农作物干燥中石蜡的储/放热性能，并指出农作物适宜的干燥温度为40 ～75 ℃［2］。甘雪菲等研究了风速等参数对石蜡管的换热系数以及放热效率的影响，结果表明空气温度越高，风速越大，则储热换热效果越好［3］。然而有机相变储热材料也具有一些严重的缺点，诸如:导热系数低、稳定性差和易于泄露等。张晓燕等为了提高石蜡的导热性和相变潜热，制备了硫酸铝铵/石蜡复合相变储热材料，使复合相变储热材料的潜热增加、热导率显著提高，储放热时间明显缩短［4］。张正国等利用微波法制备膨胀石墨，最大可吸附92%的石蜡，对石蜡实现了良好的封装［5］。周建伟等制备了硬脂酸/氧化石墨烯复合相变储热材料，氧化石墨烯的添加有效地改善了复合材料的导热性能和相变可逆性［6］。张力等对水源热泵和空气源热泵干燥模式进行了测试分析，利用储热水箱为热泵提供热量，结果表明水源热泵具有更优的供热系数［7］。万祝宁等利用导热油作为储热材料，通过太阳能集热加热导热油炉储存热量，由于其良好的导热效果，太阳能干燥室温度分布均匀［8］。

为提高木材太阳能干燥系统的能源利用效率，本研究利用导热性能和吸附性能良好的膨胀石墨作为载体，制备了硬脂酸/膨胀石墨复合相变储热材料，对复合材料的相变温度、相变潜热和储/放热性能进行了研究;并在相同加热时间条件下，探究了储热单元对储热水箱温度变化的影响，对进一步提高太阳能干燥系统的能源利用效率具有重要的现实意义。

1 材料与方法

1．1 材料

硬脂酸，分析纯，西陇化工股份有限公司;可膨胀鳞片石墨，80 目，青岛金日来石墨有限公司。

1．2 硬脂酸/膨胀石墨复合相变储热材料的制备

将可膨胀鳞片石墨在60 ℃的条件下真空干燥12 h。每次称取2～3 g 可膨胀鳞片石墨置于高温陶瓷坩埚中，在800 ℃马弗炉中下热处理60 s，制备出疏松多孔的膨胀石墨。按m(硬脂酸)∶m(膨胀石墨)为4 ∶1、5 ∶1、6 ∶1、7 ∶1、8 ∶1、9 ∶1、10 ∶1、11 ∶1的配比分别置于烧杯中，并机械搅拌20 min。混合均匀后将其放入0．1 MPa、75 ℃的真空干燥箱中吸附12 h，且每隔2 h 搅拌一次。冷却至室温，即制得硬脂酸/膨胀石墨复合相变储热材料。

1．3 分析与测试

对复合相变储热材料进行渗漏实验［9］，分别称取0．4 g 不同配比的复合相变材料置于滤纸上，放入75 ℃的烘箱中加热30 min。仔细观察滤纸上硬脂酸的渗漏情况，并比较加热前后复合相变材料的质量，以确定最优配比。利用差示扫描量热仪(Q2000，TA，USA)测试硬脂酸和复合材料的相变潜热和相变温度。样品在氮气氛围(20 mL/min)，升降温速率5 ℃/min，升降温区间25 ～90 ℃的条件下进行实验。利用温度巡检仪(XSLE03，北京合世兴业科技有限公司)测试硬脂酸和复合材料的储放/热性能。储热单元采用不锈钢管，分别将100 g 硬脂酸和硬脂酸/膨胀石墨复合材料置于不锈钢单元中，并在储热材料表层、中间层和中心层分别布置2个温度传感器(PT100，精度0．1 ℃，北京合世兴业科技有限公司)，如图1a 所示。将单元放入70 ℃恒温热水浴锅中至材料完全融化，完成储热过程;然后将其置于室温环境下自然冷却进行放热实验。实验过程用温度巡检仪每隔1 s 自动采集数据，记录硬脂酸和复合材料的储/放热曲线。

1．4 储热单元对储热水箱水温的影响

实验装置主要由储热水箱、循环水泵、干燥室、温度测量监控系统组成，如图1b 所示。储热水箱(350 mm×500 mm×160 mm)，内外壁采用不锈钢板，内设有电热管(功率1 500 W)为水箱提供热量。干燥室(300 mm×300 mm×250 mm)内布置换热器为其提供热量。循环水流速为3 L/min。为防止硬脂酸/膨胀石墨复合相变材料受热体积膨胀，不锈钢储热单元填充高度为100 mm。储热单元均匀布置在水箱中，约占水箱体积16%。通过温度巡检仪实时监控并记录14 个测温点(储热水箱温度4 个;储热单元表层、中间层和中心温度6 个;干燥室空气温度2个;换热器温度2 个)。

在提供相同热量的情况下，探究有无储热单元对储热水箱温度变化的影响。分别将初始水温一致的普通储热水箱和相变储热水箱加热30 min，即完成储热过程;随后由储热水箱为干燥室提供热量，即在相同放热条件下研究有无储热单元对储热水箱的影响，当水温降至40 ℃时，完成放热过程。

图1 实验设备示意图

2 结果与分析

2．1 最优样品的选择

表1 为渗漏实验前后复合材料的质量。当m(硬脂酸)∶m(膨胀石墨)≤9 ∶1 时，复合材料的质量损失率均小于1%;当m(硬脂酸)∶m(膨胀石墨)＞9 ∶1 时，复合材料的质量损失率均大于1%;且当m(硬脂酸)∶m(膨胀石墨)= 11 ∶1 时，复合材料的质量损失率则大于5%。认真观察滤纸后发现，PCM7 和PCM8 出现明显的渗漏。选取复合材料的最优配比为9 ∶1，膨胀石墨质量分数为10%。

表1 渗漏实验前后复合材料的质量

2．2 差示扫描量热分析

图2 为硬脂酸和复合材料的DSC 曲线，表2 为硬脂酸和复合材料的DSC 数据。硬脂酸和复合材料在融化过程的相变温度分别为52．81 ℃和52．74℃，在凝固过程相变温度分别为52．96 ℃和53．70℃。相比于硬脂酸而言，复合材料的相变温度在融化过程稍有降低，在熔融过程稍有升高。由于膨胀石墨的添加，复合材料的凝固相变潜热为166．10 J/g，较硬脂酸减少了11．8 J/g，但仍具有较高的相变潜热。

图2 硬脂酸和复合材料的DSC 曲线

2．3 储热材料的储/放热性能分析

图3 为硬脂酸和复合材料的储/放热性能曲线。在储热过程中心温度TA从30 ℃升高到63．5 ℃，并完全融化，硬脂酸需要3 591 s，而复合材料仅需2 164 s，相比硬脂酸储热时间缩短了39．74%;在放热过程中心温度TA从63．5 ℃下降至34．5 ℃，并已完全凝固，硬脂酸需12 008 s，而复合材料仅需6 594 s，相比硬脂酸储热时间缩短了45．09%。膨胀石墨的添加大大提高了复合材料的储/放热效率。对比硬脂酸的储热和放热曲线可知，硬脂酸在放热过程中具有明显的等温吸热阶段，而在储热过程未见明显的等温吸热阶段，TA、TB、TC3 处测温点均呈现出融化后便迅速升温的趋势，这说明硬脂酸在储热过程中自然对流换热起主要作用，而在放热过程中则以热传导换热为主［10］。对比复合材料的储热和放热曲线可知，在储热和放热过程中复合材料均出现了明显的等温吸放热阶段，并且TA、TB、TC3 处测温点变化规律基本相同，这说明复合材料的内部换热均主要以热传导的方式为主。这是因为疏松多孔、导热性能优异的膨胀石墨能增加硬脂酸基体成核点的数量，强化结晶过程的热传导［11］。另外，对比硬脂酸和复合材料的放热曲线，复合材料在等温放热后TA、TB、TC温度变化仍基本相同;而硬脂酸则差异较大，膨胀石墨的添加改善了硬脂酸放热不均匀的问题。

图3 硬脂酸和复合材料的储/放热性能曲线

表2 硬脂酸和复合材料的DSC 数据

2．4 储热水箱的储/放热性能分析

图4 为储热水箱的储/放热性能曲线。普通水箱由室温加热30 min 后，水温升至66．7 ℃;相变水箱水温则升至69．6 ℃，储热单元中心温度为49．5℃，中间层温度为49．9 ℃，表层温度为50．6 ℃，且相变水箱水温升温速率较普通水箱稍快。原因是:相变材料的储热过程由固相显热储热、潜热储热和液相显热储热3 部分组成。相变水箱中水的体积约为普通水箱体积的84%，复合材料温度低于相变温度，属于固相显热吸热阶段，复合材料的固相比热容2．07 J·g-1·℃-1小于水的比热容4．19 J·g-1·℃-1，在加热功率一定，相同的加热时间条件下，相变水箱的水温稍高，水温升温速率稍快。在相变水箱的放热过程前期，复合材料仍处于储热阶段，由于复合相变材料的等温吸热作用的影响，相变水箱的水温迅速下降，水温逐渐低于普通水箱。在复合材料液相放热阶段，显热放热量较小，相变水箱水温和普通水箱水温下降速率基本趋于一致。当复合材料温度降至相变温度时，复合材料等温放热，产生了大量的相变潜热。相变水箱水温下降速率较普通水箱明显减缓，且随着放热时间的推移，相变水箱水温渐渐高于普通水箱。在储热水箱的放热过程后期，储热材料的潜热放热基本结束，相变水箱水温与普通水箱水温便又基本趋于一致。由此可见，储热单元的添加对储热水箱水温的变化影响显著，在潜热放热阶段能够提供大量热量，减缓水温下降速率，为系统提供更稳定的热量。

图4 储热水箱的储/放热性能曲线

3 结论

含10%膨胀石墨的复合材料具有良好的封装效果，融化潜热和凝固潜热可达169．90 J/g 和166．10 J/g，融化相变温度和凝固相变温度基本与纯硬脂酸一致。膨胀石墨的添加大大提高了硬脂酸的储/放热效率，复合材料储热过程所需时间2 164 s，而硬脂酸需3 591 s，缩短了39．74%;复合材料放热过程所需时间6 594 s，而硬脂酸需12 008 s，缩短了45．09%。相变单元的添加对储热水箱水温的变化影响显著，在潜热放热阶段能够提供大量热量，减缓水温下降速率，为系统提供更稳定的热量。

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