废弃刨花板制备含氮活性炭超级电容器电极1)

任汝全 尚童鑫 金小娟

(北京林业大学，北京，100083)

随着人类社会对电能的需求越来越大，传统的静电电容器已经无法满足某些特殊领域的需求，因此迫切需要开发高功率性的电能储备装置。超级电容器，因其储能大、功率高、使用寿命长等优点倍受青睐，活性炭的来源丰富，价格低廉，比表面积大，被广泛用作超级电容器的电极。随着全社会对环保问题的日趋重视，各行业对活性炭的需求逐年增加［1-4］，因此需要探求价格低廉的材料作为生产活性炭的原料。近年来，废弃人造板的利用逐渐得到人们的关注，我国每年都会产生大量的废弃刨花板，其中大部分都被焚烧或填埋，极大地浪费了资源。刨花板中一般都含有脲醛树脂或酚醛树脂，燃烧过程中释放的有毒气体又污染环境，因此，以废弃刨花板生产活性炭，可以达到生态效益和经济效益兼顾的目的。此外，刨花板中富含氮元素，制备的活性炭表面含有含氮官能团，可以增加表面极性和湿润性，降低电解质离子在孔隙中的扩散阻力，使双电层电容增加，电容器的功率性能更好［5-7］。我国废弃木材的循环利用起步较晚，20 世纪90 年代，叶克林等［8］人对废弃木质材料制造刨花板和纤维板进行了探索性研究。在近年来的研究中，尚童鑫等［9］以废弃刨花板为原料制备氮磷共负载超级电容器用活性炭电极，发现经750 ℃KOH 活化后的活性炭样品中氮的质量分数为1．14%;在P． Girods 等人［10］的研究中，刨花板经过水蒸气800 ℃活化后，N 元素质量分数在2%左右，说明脲醛树脂等胶黏剂在高温活化的过程中可能部分转化为含氮官能团存留在炭材料中。该文以KOH 为活化剂，以废弃刨花板为原料，从碘吸附值、元素组成、比表面积和孔径分布等方面探讨了碱碳比和活化温度对活性炭性质的影响，并对所制得双电层电容器的电化学性能进行了分析。

1 材料与方法

1．1 材料

将废弃刨花板切至尺寸为200 mm×10 mm×3 mm，在100 ℃/h 的升温速度下，升到500 ℃，保温1 h，缓慢降至室温后取出。将炭化后的刨花板用粉碎机粉碎，过35～65 目的筛，干燥4 h 后备用。

以500 ℃炭化条件下得到炭化物C500 为原料，分别按m(活化剂)∶m(炭化样品)= 2．0 ∶1．0、2．5 ∶1．0、3．0 ∶1．0、3．5 ∶1．0、4．0 ∶1．0 加入KOH，经过预浸渍之后在活化温度800 ℃下活化1 h，制得活性炭。之后对活性炭分别用蒸馏水洗，0．5 mol/L 盐酸浸洗，沸腾蒸馏水洗至pH 值为中性，干燥4 h 后得到不同碱碳比的活性炭，分别标记为HA8020、HA8025、HA8030、HA8035、HA8040。

同样地，以C500 为原料，按m(活化剂)∶m(炭化样品)= 2．5 ∶1．0 加入KOH，加入蒸馏水预浸渍16 h 后蒸干水分。然后分别在活化温度700、750、800、850、900 ℃活化1 h 后将所得活性炭先用蒸馏水洗，然后用0．5 mol/L 盐酸浸洗，最后用沸腾蒸馏水洗至pH 为中性，干燥4 h 后得到不同活化温度的活性炭，分别标记为HA7025、HA7525、HA8025、HA8525 和HA9025。以上碳化与活化过程均在氮气保护中进行，通氮气速率为10 mL/min。

1．2 测试方法

1．2．1 活性炭性质测试与表征

不同制备条件下各活性炭样品的碘吸附值按照国家标准GB/T 12496．10—1999 进行测定。活性炭的比表面积和孔径分布采用Micrometrics 公司Tristar II 3020 型气体吸附分析仪进行测定。以N2为吸附质，在77 K 下测定样品的吸附等温线。利用Brunauer-Emett-Teller(BET)法计算比表面积和相对压力为p/p0=0．97 时的总孔容积，T-plot 法计算微孔的比表面积和微孔容积，Barre-t Joyner-Halenda(BJH)法计算中孔比表面积和孔径分布。采用德国ELEMENTAR 公司Vario ELⅢ型元素分析仪对活性炭样品进行C、H、N 元素分析，得到活性炭中C、H、N 元素质量分数。XPS 分析是固体表面分析的重要手段，本实验采用英国VG Scientific 公司ESCALAB 210 型XPS 光电子能谱仪对活性炭中含N官能团类型进行测定，探究含N 官能团随活化条件不同的变化规律。

1．2．2 双电层电容器电化学性能测试

将活性炭置于玛瑙研钵中研磨至无颗粒感，然后将按m(活性炭)∶m(乙炔黑)∶m(聚四氟乙烯)= 87 ∶10 ∶3 的比例混合，再加入乙醇溶液，使其充分混匀，置于烘箱中烘干至半乳状。取出后用药匙在数显型电热板上充分混匀并压成片状，然后用面条机压平(4 档、5 档横竖各挤压两次)，压制成厚度约为0．3 mm 的薄片。将薄片裁切成9个直径为11 mm 的圆片，压在泡沫镍集流体上，在真空干燥箱中烘干后制成炭电极。将两质量相近的炭电极作为一组，置于7 mol/L 的KOH 溶液中，浸泡4 h 后将同样浸泡过的聚丙烯膜置于两炭电极之间，放入自主设计电容器外壳中，组装成双电层电容器。

将双电层电容器放在电化学测量的仪器上，结合Corrview、Zview、Corrware、Zplot 测试分析软件(solartron，英国)得到相应的电化学性能测试结果。采用多功能电池测试仪(BT2000，Arbin，美国)进行恒流充放电实验，测试其充放电性能，改变充放电电流密度评价其大电流性能。采用电化学工作站(1260 型，solartron，英国)进行循环伏安特性和交流阻抗性能的测试。其中，不同充放电电流密度下的质量比电容根据公式(1)计算，不同电压扫速下的质量比电容根据公式(2)计算。

式中:Cp为单电极的质量比电容(F·g-1);i 为放电过程中的电流(A);Δt 为放电过程中的时间差(s);ΔV 为放电过程中的电位差(一般为1 V);m 为单电极的平均质量(g);a 为电极活性物质的质量分数(%)。

式中:C 为单个电极的质量比电容(F·g-1);I 为放电过程中的电流(A);V 为扫速(V/s)。

2 结果与分析

2．1 碘值分析

m(碱)∶m(碳)分别为2 ∶1、2．5 ∶1、3 ∶1、3．5 ∶1、4 ∶1 时，对应碘吸附值分别为875、1 216、1 078、1 063、982 mg/g。随着KOH 用量的增大，活性炭的碘吸附值呈现先上升后下降的趋势，在碱碳比为2．5 ∶1时，碘吸附值最大。

随着氢氧化钾用量的增加，氢氧化钾与炭粉的接触面积增大，原料单位面积上的KOH 分子不断增多，活化造孔反应也越充分，比表面积和总孔容积也就越大，吸附性能越好，所以碘吸附值越大;而超过一定限度后，进一步增大碱碳比，过多的KOH 分子会在已生成的微孔中与碳反应，造成孔隙结构的坍塌，此时KOH 的扩孔作用大于造孔作用，因此碘吸附值开始有所下降。综合考虑，选择m(碱)∶m(碳)= 2．5 ∶1 作为最佳碱碳比。

2．2 元素分析

表1 为KOH 活化法不同活化温度条件下制备废弃刨花板活性炭的元素分析结果，通过比较原料、碳化物和各活化样品发现，N 元素质量分数随碳化和活化进程逐渐降低，且活化温度越高，N 元素质量分数越低，碳元素质量分数呈现先升后降的趋势，并在活化温度为800 ℃时达到最大值。这是因为刨花板内的脲醛树脂逐渐分解转变为以碳元素为主的含氮碳材料，并在一定温度时达到转化最大值，而且活性炭中的某些含N 官能团如吡啶、吡咯等对高温不稳定，随着温度的升高，N 元素不断分解，质量分数下降［6］。因此在制备活性炭电极时应该适当控制活化温度。

表1 炭化物及活性炭样品元素分析

2．3 XPS 分析

图1 和表2 为各样品N 元素的XPS 分峰拟合结果。含氮活性炭中含N 官能团的类型主要为N-6 基团(吡啶N，(398．7±0．3)eV)，N-5 基团(吡咯N，400．3±0．3 eV)，N-Q 基团(含N 四元环，(401．4±0．4)eV)，N-X 基团(含氮氧化合物，402 ～405 eV)。N-6 位于石墨边缘的六元环中，具有氧化性，而NQ 性质与之相反，具有还原性，若一个额外电子与质子反应或与氧结合，石墨边缘还可以形成N-5和N-X 结构，它们也具有给电子能力。炭材料的给电子能力随该官能团的增加而增强，因而所制得活性炭的电化学性能在一定程度上决定于表面含氮官能团的类型［7，11］。从表2 可以看出，主要的含氮官能团是N-5 和N-Q，N-X 和N-6 的质量分数相对较小。当温度超过800 ℃以后，N-5的质量分数开始下降，而N-6 和N-X 的质量分数均有所上升。这是因为，活化温度不同，表面含氮官能团也不同，当温度相对较低时，氮原子常出现在芳环边缘，并且形成的官能团一般含有氧原子，如N-5，但当温度过高时，氮原子的点阵排列方式会发生改变，N-5 通过扩环作用转变为N-6、N-Q。

表2 N1s 的XPS 分峰拟合结果 %

图1 活性炭的N1s 分峰能谱图

2．4 比表面积及孔径分布

各样品在77 K 条件下的N2等温吸附曲线如图2 所示。可以看出:随着温度的升高，活性炭吸附性能越来越好，活化温度为850 ℃时吸附性能最佳，但当温度继续升高到900 ℃时，吸附性能下降，这是因为过高的温度使已经形成的孔隙烧失。当相对压力小于0．1 时，各样品吸附量迅速上升，说明其具有发达的微孔结构。此外，吸附质发生毛细管凝聚，导致脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后，说明存在一定量的中孔。当相对压力超过0．95 以后，吸附量又一次迅速上升，并在较高分压处未能达到吸附饱和，并且出现吸附—脱附滞后回线［11-13］。根据IUPAC 分类，吸附类型属于Ⅰ+Ⅳ型，所制得活性炭中存在大量的微孔和一定量的中孔。

比表面积是反映活性炭孔隙发达程度和吸附性能的重要指标。比表面积大的活性炭孔隙结构发达，吸附能力大。表3 所列为不同活化温度下的比表面积和孔结构参数。可知，随活化温度的升高，所得活性炭的BET 比表面积(SBET)和总孔容积(Vtot)逐渐增大，在850 ℃达到最大值，SBET为1 082．88 m2/g，Vtot为0．862 cm3/g。各样品的孔径分布如图3 所示，根据国际纯化学和应用协会(IUPAC)推荐孔隙大小的划分范围为:微孔宽度小于2 nm，中孔宽度为2～50 nm，大孔宽度大于50 nm。可以看出，各个活性炭样品均在约0．6 nm 附近出现波峰，且绝大部分孔径都分布在0．4 ～2．0 nm，说明所制得的活性炭样品具有大量的微孔结构。

图2 不同活化温度下制备活性炭的N2 等温吸附曲线

表3 活性炭样品的孔隙范围

图3 不同活化温度下制备活性炭的孔径分布

2．5 含氮活性炭电极的电化学性能分析

图4 是各样品在电流密度50 mA/g 下的恒流充放电曲线。可以看出，恒流充放电曲线先上升后下降，即炭电极先充电后放电，线性形状明显，说明制得的炭电极样品具有优异的双电层电容特性。同时，曲线呈现典型的对称三角形，说明电极在充放电过程中具有良好的可逆性。不同活化剂用量下各样品的质量比电容由公式(1)计算得出。如表4 所示，随着活化剂用量增大和活化温度的升高，质量比电容均呈现出先升后降的趋势，当m(碱)∶m(碳)= 2．5 ∶1，活化温度为750 ℃时，质量比电容最大，为184 F/g。而比表面积最高的HA8525 的质量比电容却只有148 F/g，这是因为比表面积的增加虽然有利于提高电容，但超过一定限度后，继续增加比表面积和优化孔径分布对电容的增加效果不再明显。此时活性炭表面含氮官能团的作用成为提高活性炭电极电容和电化学性能的主要因素，即通过氧化还原反应产生法拉第准电容，提高给电子能力以及增加电极的润湿性来提高电容，相较于样品HA8525，样品HA7525 虽然比表面积略小，但却拥有更高的含氮量。电极材料和电解液之间的反应既有固液相间的电子传递，也有物质传递，由于含氮官能团的作用，使电解液对碳材料表面的浸润性增加，电荷迁移的阻抗降低，使得电解质离子更多地向电极表面转移，离子扩散阻抗减小［6，14-15］，电容器的充放电性能更好。

表4 不同活化剂用量和不同活化温度的活性炭电极的质量比电容

在0．05～5 A/g 电流密度下对活性炭电极进行倍率性能的测试，研究不同电流密度对电极质量比电容量的影响。图5a 为不同活化剂用量的对比，当m(活化剂)∶m(炭化物原料)达到2．5 ∶1 时，炭电极的质量比电容最高，倍率性能最好。在不同活化温度下，随电流密度的升高，炭电极的质量比电容量不断下降，且下降速率逐渐减小，最后趋于平缓。由图5b 可知，活化温度为750 ℃时，在5 A/g 电流密度下测试样品HA7525，其质量比电容量依然可以保持在153 F/g，具有较好的电容保持率;但随着电流密度不断增加，炭电极的质量比电容量呈现不断下降的趋势。这是由于在较高电流冲击下，离子在电极上的扩散会被阻碍，使得部分微孔受阻，影响炭电极的质量比电容量。

图4 活性炭在电流密度50 mA/g 下的恒流充放电曲线

图5 不同电流密度下各样品的质量比电容

图6 为HA7525 炭电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线，可以看出，循环伏安曲线呈现出良好的矩形形状，且对称性明显，表明活性炭电极具有良好的充放电可逆性和稳定性。曲线在电压0．9～1．0 V 氛围内有一个明显的上扬，这是因为活性炭表面的含氮官能团，尤其是N-6、N-5，与电解液发生氧化还原反应，产生赝电容［16］，使质量比电容增加，对于电容器来讲，增大扫速易产生极化，循环伏安曲线易发生变形。

图6 HA7525 炭电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线

随着扫描速率的不断上升，炭电极由于极化这一峰值逐渐减小，且循环伏安曲线改变形状，矩形面积减小;但是在100 mV/s 扫速下依然可以看出矩形特征，所以样品HA7525 的活化条件可以作为制备高性能炭电极材料的条件。

对富氮活性炭电极HA7525 进行阻抗特性测试，以得到能够体现电化学特性的电化学阻抗谱(EIS)。利用频数和等效串联电阻(ESR)反映HA7525 的电容量，ESR 值取决于EIS 图在高频区与横轴的截距，如图7 所示，HA7525 的ESR 值约为0．15 Ω。

图7 HA7525 炭电极Nyquist 图

图横坐标代表阻抗实部，即Z′，纵坐标代表阻抗虚部，即Z″。另外，在高频区，活性炭电极的交流阻抗曲线出现一个不规则的半圆，说明炭电极在测试中存在微小的接触电阻，但电阻较小。在中频区，曲线近似呈现为一条斜线，表示电解液渗透的过程，当频率降低时，交流信号进入孔隙的程度更加深入。在低频区为近似垂直的直线，表明其具有良好的电容特性［6-7，17］。

3 结论

废弃刨花板经过碳化，KOH 活化后制得含氮活性炭电极，探讨了m(碱)∶m(碳)和活化温度对废弃刨花板制备活性炭的影响。通过结构表征发现富氮活性炭含有微孔和中孔，当m(碱)∶m(碳)为2．5 ∶1，活化温度为850 ℃时，比表面积和总孔容积达到最大，分别为1 083 m2/g 和0．862 cm3/g，活性炭表面的含氮官能团主要为N-5 和N-X，还有少量的N-6 和N-Q。通过电化学性能测试废弃刨花板发现，当m(碱)∶m(碳)为2．5 ∶1，活化温度为750 ℃时，质量比电容最大，为184 F/g，电化学性能最好，且在5 A/g 电流密度下仍然可以保持153 F/g，具有良好的电容保持率，另外也具有良好的伏安特性和阻抗特性，可以作为超级电容器电极材料。

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