有机/无机复合高吸水树脂的制备及性能

韩月云，曹奇领，化全县，芦雷鸣，汤建伟，刘咏

（郑州大学化工与能源学院，国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心，河南 郑州 450001）

引言

高吸水树脂（superabsorbent resin， SAR）是一种新型高分子功能材料，具有优良的吸水和保水性能，在农业、园艺、医药、食品、日用品等众多领域均有应用[1-3]。近些年来吸水树脂得到了广泛的关注，国内外学者采用不同的制备方法在不同的应用领域进行了研究[4-6]。高吸水树脂可分为淀粉类、纤维素类及合成树脂类，其中淀粉类树脂具有吸水性能强等优点，并且来源丰富、降解性好、无污染，有利于大规模推广使用[7-12]。目前，生产成本较高是制约保水剂广泛推广的一个重要因素，如何改进生产工艺、降低成本是目前主要研究方向，通过添加廉价的矿物土如膨润土和硅藻土等无机填料来改善高吸水树脂的性能和降低成本都是有益的尝试[13-14]。如张兰等[15]以膨润土、丙烯酸和丙烯酰胺为主要原料，合成的吸水树脂吸液性能较佳，且在一定的温度下能在短时间内降解。何新建等[16]合成的高岭土/木质素磺酸钠接枝丙烯酸-丙烯酰胺复合高吸水树脂，对 Cu2+和 Zn2+的最大吸附量分别为180 mg·g-1和 169 mg·g-1。

本研究以天然玉米淀粉、羧甲基淀粉钠及丙烯酸为主要原料，采用水溶液共聚法制备高吸水树脂，在合成过程中创新性加入活性高岭土，不仅保证了吸水树脂的吸液能力，同时降低了制备成本，工艺过程主要分为淀粉糊化和接枝共聚两个步骤。前期工作首先通过正交实验确定了最佳淀粉糊化条件；本文重点考察接枝共聚过程的最佳工艺条件，并结合FTIR、SEM以及DTA-TG等表征手段分析了合成树脂的结构和性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

玉米淀粉（市售）；羧甲基淀粉钠（SCS，阿拉丁）；丙烯酸（AA，AR，天津市华东试剂厂）；高岭土（kaolin，CP，天津市光顾精细化工研究所）；过硫酸钾（KPS，AR，天津市华东试剂厂)；N,N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA，AR，天津市华东试剂厂）；氢氧化钾（KOH，河南开封开化有限公司试剂厂）；氯化钠（NaCl，天津市华东试剂厂）。

1.2 结构和性能表征

对原料及合成树脂进行了FTIR表征（FT-2000红外光谱分析仪，上海市实验仪器厂），样品先经无水乙醇洗涤，于85℃烘干，采用KBr压片法进行检测。利用扫描电镜（7500-F，日本电子）对合成树脂进行形貌分析，样品测试前经粉碎、洗涤，烘干后粘在载样板上进行喷金处理。采用 DTG-60（日本岛津）分析了高吸水树脂的热稳定性，取样品10 mg，在高纯氮气气氛下从室温升至600℃，升温速率 10 ℃·min-1。

1.3 高吸水树脂的合成

取2 g淀粉置于四口瓶中，氮气气氛下加入蒸馏水，搅拌一定时间进行糊化反应，反应完成后冷却待用；称取高岭土、羧甲基淀粉钠（固定为0.5 g）加入糊化淀粉中，接着加入被氢氧化钾中和后的丙烯酸溶液，搅拌均匀后，依次加入引发剂和交联剂，待反应出现黏稠状时，视为反应结束。取出反应产物于80℃下烘干，粉碎过筛，然后用无水乙醇进行索氏抽提4 h，80℃下真空干燥，即合成出高吸水树脂样品。

1.4 高吸水树脂吸液性能

采用茶袋法测定高吸水树脂的吸液能力[17-18]，具体方法为：称取0.1 g高吸水树脂样品置于尼龙袋中，将其放入500 ml烧杯中，倒入蒸馏水或0.9%（质量分数）的氯化钠溶液（以下简称盐水溶液）进行吸附，待树脂充分溶胀后取出尼龙袋，滤干水分后称重，按照下式计算吸液倍率

式中，Q为吸液倍率（Q1为吸水倍率，Q2为吸盐水倍率），m2为充分吸水后的树脂和尼龙袋质量，m1为尼龙袋质量，m0为吸水前的树脂质量。

2 结果与讨论

2.1 最佳接枝共聚工艺条件选择

2.1.1 单体与淀粉质量比对吸液倍率的影响 淀粉是具有半结晶结构的颗粒，颗粒外层易形成致密的保护层，限制了淀粉分子对其他试剂的可及度，因此淀粉共聚反应前需进行糊化处理以提高其活性[19]。本文考察了接枝共聚过程中单体与淀粉质量比、交联剂用量、引发剂含量、高岭土用量、反应温度以及中和度（Dn）对合成树脂吸液倍率的影响。

单体与淀粉的质量比对合成树脂吸液能力的影响如图1所示，随着单体与淀粉质量比的增加，合成树脂的吸液倍率呈现先增加后降低的趋势，当单体与淀粉质量比为10时，树脂的吸液能力最强，吸水倍率达到998.1 g·g-1。这是因为在引发剂量相同的情况下，单体浓度较低，接枝链较短，亲水性基团较少，不能形成有效的交联网络，因而合成树脂的吸液性能较小；随着单体浓度增加，单体分子之间交联程度增大，吸液能力也随之增强；而当单体浓度过大时，容易发生自交联的均聚反应，产生的吸水树脂溶于水导致单体利用率降低，吸水倍率下降。

图1 单体与淀粉质量比对吸液倍率的影响Fig.1 Effect of mass ratio of AA to starch on absorbency

2.1.2 交联剂用量对吸液倍率的影响 在接枝共聚反应中保持其他条件不变，仅改变交联剂用量对吸水树脂吸液能力的影响如图2所示。可以看出，随着交联剂用量增加，吸液倍率呈现先增大后减小的趋势；当交联剂含量在 0.05%时达到了最高值1158.7 g·g-1。其原因是当交联剂用量过少时，不易形成有效的三维网络空间，并且网格空间大，样品可溶性比例高，使得网络结构难以锁住水分，导致吸液性能较差；当交联剂用量增加时，吸水倍率随之增加并达到最佳值；继续增加交联剂用量时，网格中的交联点增多，增大了物理交联程度，限制了网络扩张能力，树脂吸水溶胀时可伸展的空间体积减小，导致吸水倍率下降[20]。

图2 交联剂用量对吸液倍率的影响Fig.2 Effect of ratio of crosslinker on absorbency

图3 引发剂对吸液倍率的影响Fig.3 Effect of ratio of initiator on absorbency

2.1.3 引发剂含量对吸液倍率的影响 接枝共聚过程中引发剂含量对高吸水树脂吸液倍率的影响结果如图3所示。随引发剂用量增加，合成树脂的吸液倍率呈现火山形曲线趋势。当引发剂含量小于0.2%时，样品吸液倍率随引发剂用量增加而增加，这是因为引发剂含量较少时，引发产生的单体聚合点（自由基）较少，反应活性中心少，影响聚合反应速率（当引发剂用量过少时，反应甚至不能进行）和网络结构形成，因此吸液倍率较低。并且由于引发剂用量少，造成链的引发困难，诱导周期较长，反应到一定程度会引发爆聚，影响产品的性能。随引发剂含量增加，链引发反应逐渐变得容易，交联反应程度增强，产物聚合度增加，因此吸液性能增大。但是当引发剂用量大于0.2%时，活性链相互碰撞变短，难以形成网格结构，同时由于反应迅速进行，热量难以散发，容易出现爆聚现象，最终影响树脂的吸水性能。崔英德等[21]在研究KPS浓度对合成树脂的影响时，也得到了类似结论。结果显示，引发剂用量为单体质量的0.2%时，吸水倍率达到1158.7 g·g-1，吸盐水倍率为83 g·g-1，样品具有最大吸液倍率。

2.1.4 高岭土用量对吸液倍率的影响 为了降低合成树脂的生产成本，本文在接枝共聚过程中加入了活性高岭土，由于高岭土表面存在着许多羟基和活性位，可与有机树脂反应形成网状结构，有利于提高合成树脂的吸液能力及吸水膨胀后的凝胶强度。高岭土用量对合成树脂吸液倍率的影响如图 4所示，结果表明，树脂的吸液倍率随高岭土用量的增加而逐渐增大，高岭土含量为0.75 g时样品吸液倍率最大。由于高岭土是层状硅铝结构，表面含有亲水性-OH基团，可以起到交联剂的作用，这就意味着增加了接枝共聚反应中的物理交联结点，并可与交联剂一起对共聚反应产生影响；但高岭土添加量过多，网格结构过于致密，高岭土中负电荷量增多，影响树脂的内、外渗透压，降低树脂对水分子和其他离子的吸液能力。

图4 高岭土用量对吸液倍率的影响Fig.4 Effect of ratio of kaolin on absorbency

图5 反应温度对吸液倍率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on absorbency

2.1.5 反应温度对吸液倍率的影响 温度对丙烯酸类单体聚合反应的影响很大，从聚合反应开始到形成凝胶的过程中，若温度低于70℃，则凝胶无法形成。因此，本文考察在70～90℃之间不同温度对接枝共聚合成树脂性能的影响。图5结果显示，合成树脂的吸液倍率随着温度升高呈现先增后减的趋势。当反应温度较低时，引发剂分解速率较慢，自由基数较少，接枝共聚反应速率慢，影响聚合物结构形成；当温度过高时，虽有利于自由基反应进行，但引发剂分解反应过快，热量不易扩散，加速了均聚反应、链转移及链终止反应，合成树脂分子量降低, 影响样品吸液倍率。综上所述，本实验中最适宜的共聚反应温度为80～85℃。

图6 中和度对吸液倍率的影响Fig.6 Effect of neutralization degree on absorbency

2.1.6 中和度对吸液倍率的影响 中和度对接枝共聚反应的影响如图6所示，随中和度增加，合成树脂的吸液倍率呈现先增后减的趋势。当中和度小于85%时，单体反应活性大，聚合反应不易控制，容易引起爆聚反应，并且聚合物网络中-COOH离解程度较小，-COONa含量减少，不利于树脂吸水；当中和度大于85%时，聚合反应速率下降，产物聚合程度减小，同时-COONa增多，网络电荷密度高，使得可溶性线型聚合物增多，树脂网络结构减少，导致吸液能力下降。当中和度为85%时，合成树脂的吸液倍率最大，吸水倍率达到1195 g·g-1。

综上所述，本实验中接枝共聚反应最佳条件为：单体与淀粉质量比为 10，交联剂（NMBA）含量0.05%，引发剂（过硫酸钾）含量0.2%，高岭土0.75 g，中和度85%，反应温度85℃，在此条件下合成树脂的吸水倍率为1195 g·g-1，吸盐倍率为90 g·g-1。

2.2 FTIR结果

为了探明所合成树脂的结构，对最佳条件下合成的树脂样品进行了红外表征，并与原料高岭土、SCS、淀粉的谱图进行了比较（图7）。在高岭土的红外谱图中，3695 cm-1处为表面-OH的吸收峰，3621 cm-1为高岭土四面体和八面体结构中-OH的伸缩振动峰，1106 cm-1为Si-O键的伸缩振动峰。将高岭土与合成树脂的谱图对比可知，在3695 cm-1和3621 cm-1处两个-OH强吸收峰明显变弱，表明高岭土结构中的-OH参与了反应，可能起交联作用。在淀粉和SCS谱图中，3550～3200 cm-1之间为-OH的伸缩振动吸收峰，2231 cm-1处为 C H键的吸收峰，在1161 cm-1、1084 cm-1、1018 cm-1处为非对称C-O-C的伸缩振动峰；而在SAR红外光谱中，波数1151 cm-1处出现C-O-C玉米淀粉的特征吸收峰，说明玉米淀粉与丙烯酸发生了接枝共聚反应，2231 cm-1处为CH键的吸收峰，1482 cm-1处-COO-特征吸收峰，1390 cm-1处为NMBA官能团C-N特征吸收峰，这说明NMBA参加了交联聚合反应[22]。

图7 高吸水树脂的红外光谱图Fig.7 Infrared spectrum of kaolin, SCS, starch and SAR

2.3 SEM结果

合成树脂的SEM结果如图8所示，图8（a）、（b）分别是样品放大3000倍和1000倍的形貌图。树脂表面的层状结构使其具备较大的比表面积，从而保证了样品的吸液能力；并且实验发现树脂吸液速率很快，在60 min内基本吸附饱和，从图中可以发现树脂表面具有孔状结构，这有利于水溶液快速进入树脂孔道内并进行吸水，提高了树脂的吸水速率。

图8 吸水树脂的SEM结果Fig.8 SEM micrographs of SAR

2.4 合成树脂的热稳定性

热稳定性是合成树脂的一个重要性能指标，本文首先通过TG-DTA考察了最优条件下合成树脂样品的热分解情况，图9结果表明，随温度从室温升至 300℃，样品质量缓慢下降，这是树脂中含有的少量水分及未完全分解的有机溶剂挥发所致；在300～450℃之间，DTA曲线出现了一个放热峰，同时TG曲线显示样品质量明显下降，这可能是由于树脂中C-O燃烧反应所致；450～500℃之间出现一个明显的放热峰，可能是由于树脂结构中 C-C键的断裂所致。

图9 合成树脂的TG-DTA结果Fig.9 TG-DTA results of SAR

图10 吸水树脂在不同温度加热后的吸水能力Fig.10 Absorbencies of SAR after pretreat at different temperature

为了进一步考察树脂的使用温度范围，对合成的树脂样品在不同温度下焙烧2 h，待降至室温后检测样品的吸液能力。图10结果表明，经120℃焙烧后，样品的吸液能力明显下降；经 180℃和 200℃处理以后，样品几乎完全失去了吸液能力。分析原因可能是树脂在经过 100℃以上的温度处理之后，开始发生炭化，导致内部三维交联网络结构逐渐被破坏，长链出现断裂，因此吸水倍率迅速下降。实验发现 180℃处理后的样品表面明显变黑，这进一步说明发生了炭化反应。所以，合成的高吸水树脂不能在100℃以上的条件下使用。

本文对未经过热处理的样品进行了反复吸液能力的考察，样品在经过6次“吸水—真空干燥脱水—吸水”循环处理之后，吸液倍率仍然保持在初始吸液倍率的50%以上，说明合成树脂在100℃以下具有良好的稳定性。

3 结 论

本文采用水溶液共聚法成功合成了淀粉、羧甲基淀粉钠/丙烯酸吸水树脂，合成过程加入了活性高岭土起交联剂作用，提高了树脂的吸液性能。考察了接枝共聚过程中各因素对合成树脂吸液能力的影响，确定了最优合成条件为聚合反应温度85℃、单体中和度85%、引发剂用量为总质量的0.2%、交联剂用量为总质量的 0.05%、淀粉与单体质量比为1：10，在此条件下合成树脂的吸水倍率达到 1195.4 g·g-1，吸盐水倍率90.1 g·g-1。FTIR结果表明，合成过程中发生了明显的接枝共聚反应，高岭土参加了反应；SEM结果显示合成树脂具有层状多孔结构，这种结构保证了样品的吸液能力；热稳定性实验结果表明样品在100℃以下具有良好的热稳定性。

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