利用13C NMR技术探究叔胺溶液中HC的生成

张瑞，李末霞，罗潇，梁志武

（CO2捕获与封存国际合作中心（iCCS），化石能源低碳化高效利用湖南省重点实验室，湖南大学化学化工学院，湖南 长沙410082）

引言

随着工业的不断发展，越来越多的环境问题已经威胁到了人类的生存。近年来，随着气候的不断变化例如温室效应，已经引起了许多政府及研究者的注意。CO2被认为是全球气候变暖的主要推手，采用化学吸收法有效捕集燃煤电厂等企业的CO2已经被认为是目前最有效的减排方式之一[1]。

烟道气 CO2捕获需要具有高吸收效率的胺溶剂，同时该溶剂在再生过程中具有较低的能耗并能相对容易地释放出CO2。与叔胺-CO2-水体系相比，伯胺和肿胺具有较快的反应速率[2-3]，但因伯胺和肿胺反应过程中生成了氨基甲酸盐导致其在溶剂再生过程中需要较高的热能消耗，且吸收容量较低[4-5]。叔胺与CO2反应体系中碳元素主要以碳酸氢根离子（HC）及碳酸根离子（ C）的形式存在于叔胺水溶液中[6]，具有较高的吸收容量与较低的再生能耗。研究表明 H C分解生成CO2需要的热能消耗要低于 C、氨基甲酸盐分解生成 CO2需要的能耗[7]。另外，在CO2解吸过程中， H C中C—O键的断裂比氨基甲酸盐中 C N键的断裂需要更少的能量[8]。Song等[9]的研究结果显示 H C在胺溶液中含量越高，其再生过程中需要的能耗越低，而氨基甲酸盐在溶剂再生过程中会使能耗增加。研究者已经对单一醇胺溶剂、复合醇胺溶剂的再生能耗进行了研究[10-11]，也包括添加了催化剂的单一、混合溶剂[12-15]，目的是为了获得具有较低解吸能耗、腐蚀性更小、降解性能更好的 CO2吸收剂[16]。

NMR技术已经被广泛应用到胺-CO2-水体系中并对体系中的离子进行定性及定量分析[17-19]。叔胺溶剂分子结构中含有羟基官能团（—OH）、烷基侧链等基团，这些基团对胺溶剂水溶液与CO2反应生成HC的作用规律或机理目前尚未明确。因此了解胺溶剂分子结构中各官能团、基团的大小及位置对生成 H C的影响规律，对低解吸能耗（生成更多HC）、高吸收容量的叔胺溶剂的进一步设计具有现实意义。

本文利用13C NMR技术对1 mol·L-1的7种不同 CO2负载下的叔胺溶液中 H C进行了定量研究。通过比对不同叔胺溶液中 H C的含量，结合各叔胺溶剂分子结构中的官能团对分子中氮原子（N）电子云密度及空间位阻的影响，探究了这 7种叔胺分子中各官能团影响 H CO3-的生成规律。

1 实验材料和方法

1.1 材料

本实验中所使用的试剂的纯度分别为：1-二甲基氨基-2-丙醇（1DMA2P，1-dimethylamino-2-propanol） 纯度为 99%；N-甲基二乙醇胺（MDEA，N-methyldiethanolamine）纯度为99%；3-二甲氨基-1-丙醇（3DMA1P，3-dimethyl-amino-1-propanol）纯度为99%；二乙氨基-2-丙醇（1DEA2P，1-diethylamino-2-propanol）纯度为97%；N,N-二乙基乙醇胺（DEEA，N-diethylethanolamine）纯度为99%；N,N-二甲基乙醇胺（DMMEA，dimethylmonoethanolamine）纯度为99%；三乙醇胺（TEA，triethanolamine）纯度为85%。上述7种叔胺的分子结构如图1所示。各叔胺溶剂分别被配制成 1 mol·L-1水溶液，同时 1 mol·L-1的HCl溶液用于滴定胺溶液的CO2负载及胺溶液浓度。纯度为≥99.8%的Na2CO3溶液及纯度为≥99.6%的 NaHCO3溶液用于测定标准 C及HC中C原子的13C信号峰的化学位移，利用此位移计算CO2负载胺溶液中 C及 H C的含量。纯度≥99%的D2O和1,4-二氧六环分别用于在核磁样品测试中进行锁场和谱图中作为参考位移。

图1 叔胺分子结构Fig.1 Molecular structure of tertiary amines

1.2 CO2吸收流程图

叔胺溶液吸收CO2装置如图2所示。工业上烟道气 CO2的浓度范围在20%以下，本研究利用 N2和CO2的混合气模拟烟道气组成，为了加快反应进程获取具有不同CO2负载的胺溶液，选取混合气中CO2的摩尔分数为20%。N2与CO2分别由气体钢瓶出来经减压阀、针阀、质量流量计与混合器充分混合后鼓泡进入配制好的叔胺溶液中。其中，水浴槽的温度主要由温度控制器调节，确保CO2吸收温度为30℃，同时在气体排空位置安置冷凝导管，避免被气体夹带而出的水分及胺溶剂的损失，保证溶液的浓度不变。实验的基本操作参数如表1所示。

1.3 分析测试仪器

图2 二氧化碳吸收流程图Fig.2 Carbon dioxide absorption process

表1 实验操作参数Table 1 Operation parameters of experiment

本实验选用美国Varian公司生产的INOVA-400型核磁共振谱仪进行测试，该仪器配有四核梯度场探头和反式检测梯度场探头，可做多种一维谱如1H、19F、31P、13C等和二维谱如GCOSY、HMBC、HMQC、NOESY等。

1.4 分析测试方法

（1）样品负载的计算：本实验室拥有多套CO2负载滴定实验装置，其准确性已经得到很好的验证[20-21]。CO2负载即每摩尔胺吸收二氧化碳的量，由式（1）计算

（2）化学位移的确定：在叔胺-CO2-H2O体系中，CO2在溶液中主要以 C及 H C的形式存在。由于在 C及 H C之间快速的质子化反应，导致在NMR技术测定13C峰信号谱图中，两种离子仅出现一个峰信号[22]。在本实验中，选用1,4-二氧六环作为参考溶剂，其化学位移为 67.19[23]。根据 Holmes等[22]的研究可以采用式（2）和式（3）对两种离子的浓度进行计算。

（3）叔胺反应机理：在叔胺-CO2-H2O体系中，叔胺遵循碱基催化机理[24]，可能的反应如下

2 实验结果与讨论

2.113C NMR样品测试结果

在本实验中测试的各负载胺溶剂样品的相关结果如表2所示。从表中可以看到，随着胺溶液中CO2负载的不断增大，C及 HC所共有的13C峰的化学位移不断减小，向高场移动。Shi等[25]研究了负载 CO2的叔胺 4-二乙胺基-2-丁醇[DEAB，4-(diethylamine)-2-butanol]溶液中的 C及 H C峰的化学位移变化，其结果显示，随着溶液中负载的不断增加，C及 HC峰的13C化学位移向高场移动，与本实验结果相似。

表2 各样品中碳酸氢根/碳酸根13C峰化学位移Table 213C chemical shift of bicarbonate/carbonate in each sample

2.2 不同胺分子结构对叔胺溶剂生成HC的影响

由于叔胺分子结构中OH官能团、羟烷基数目、烷基支链及N原子所连接烷基链大小会对结构中N原子上的电子云密度及分子结构的空间位阻产生影响，进而影响溶液中反应（6）和反应（8）的反应进程，因此本研究选取分子结构相近的3DMA1P及 DMMEA、MDEA及 TEA、DMMEA及DEEA、3DMA1P及1DMA2P、DEEA及1DEA2P进行分组考察，分别探究OH官能团离N原子的距离、N原子上连接的羟烷基数目、N原子上连接的烷基链大小以及烷基支链对叔胺溶剂生成 H C的影响。

图3 不同CO2负载下3DMA1P及DMMEA溶液中碳酸氢根离子浓度Fig.3 Bicarbonate concentration in aqueous 3DMA1P solution and aqueous DMMEA solution with various CO2loading

图4 不同CO2负载下MDEA及TEA溶液中碳酸氢根离子浓度Fig.4 Bicarbonate concentration in aqueous MDEA solution and aqueous TEA solution with various CO2loading

结合以上结果，可以说明MDEA分子中羟烷基数目少于 TEA分子中的羟烷基数目并多了一个甲基，导致MDEA溶液中生成了更多的 H C。

图5 不同CO2负载下DMMEA及DEEA溶液中碳酸氢根离子浓度Fig.5 Bicarbonate concentration in aqueous DMMEA solution and aqueous DEEA solution with various CO2loading

综上所述，因DMMEA分子中N原子上连接的烷基链小于DEEA分子中N原子上的烷基链，导致DMMEA溶液中生成了更多的 H C。

图6 不同CO2负载下3DMA1P/1DMA2P/DEEA/1DEA2P溶液中碳酸氢根离子浓度Fig.6 Bicarbonate concentration in each aqueous solution of 3DMA1P/1DMA2P/DEEA/1DEA2P with various CO2loading

2.2.4 3DMA1P及1DMA2P、DEEA及1DEA2P溶液生成 H C的研究 3DMA1P分子比 1DMA2P分子多一个侧链甲基，同时DEEA分子比1DEA2P分子多一个侧链甲基。在3DMA1P分子及1DMA2P分子中OH官能团离胺分子中N原子的距离相等，同为第三个C原子上连接OH官能团，对N原子具有拉电子效应，但是由于与N原子之间的C原子数目多于3个，所以导致此时-OH官能团对N原子的拉电子诱导效应基本可以忽略。同时，在1DMA2P分子中，距离N原子的第3个C原子上还连接了一个-CH3侧链，对N原子具有推电子效应，同样由于-CH3距离N原子的距离多于3个C原子，导致-CH3对N原子的推电子诱导效应因太弱可以忽略。另一方面，由于-CH3同样对胺分子具有一定的空间位阻效应，导致1DMA2P分子不易被H+进攻形成1DMA2PH+，因此导致反应（6）在1DMA2P水溶液中要弱于在 3DMA1P水溶液中，进而抑制了反应（8）的进行，生成了较少的 H C，如图6所示。

同样在DEEA分子及1DEA2P分子中相同位置含有具有拉电子效应的-OH官能团，但是在这两个分子中N原子上都含有两个-CH2CH3，导致两个分子的空间位阻效应对N原子的影响要大于诱导效应对N原子电子云密度的影响。此外，在1DEA2P分子中相比DEEA分子多了一个-CH3侧链，这更加大了分子内的空间位阻效应，加大了 H+进攻1DEA2P分子的难度，导致反应（6）在 1DEA2P溶液中的反应程度要弱于其在DEEA溶液中的反应程度，生成了较少的 OH-。所以，反应（8）更容易发生在DEEA溶液中，使得DEEA溶液中具有更多的 H C（图 6）。

结合以上实验结果，可以说明 3DMA1P相比1DMA2P、DEEA相比1DEA2P分子中主链上都少了一个甲基侧链，导致3DMA1P溶液相比1DMA2P溶液、DEEA溶液相比1DEA2P溶液生成了更多的HC，所以分子中的侧链不利于生成 H C。

此外，实验结果显示，在相同浓度的叔胺水溶液中，同一CO2负载下的叔胺-CO2-水体系中 H C的含量顺序为：DMMEA＞MDEA＞3DMA1P＞1DMA2P＞TEA＞DEEA＞1DEA2P。现有的叔胺溶剂都具有CO2吸收速率低、再生能耗低的特点，与伯胺等溶剂进行混合可以获得单组分有机胺的优点（例如伯胺较快的吸收速率，叔胺较低的再生能耗），得到高效低耗的复合溶剂，这是目前 CO2捕获吸收剂发展的趋势。

3 结 论

本文利用13C NMR技术对叔胺溶剂生成 H C进行了定量研究，主要分析了7种叔胺分子结构中的OH官能团、羟烷基及烷烃基团对N原子上电子云密度大小以及各基团对分子空间位阻的影响，进而得出以下主要结论：

（1）溶剂分子中—OH离N原子的距离为两个C原子的DMMEA溶剂相比—OH离N原子的距离为 3个 C原子的 3DMA1P溶剂可以生成更多的HC。

（2）MDEA分子相比TEA分子含有较少的羟烷基数目，有利于MDEA溶液生成更多的 H C。

（3）DMMEA分子中N原子上连接的烷基链小于DEEA分子中N原子上的烷基链有利于DMMEA溶液生成更多的 H C；

以上规律有助于对新型叔胺溶剂分子的设计提供一定的参考。但是随着分子中官能团的大小及数目的变化，物质的偶极矩及物理属性如黏度等都会发生变化，需要综合考虑这些因素，才能设计出具有价值的CO2吸收剂。

符号说明

C——盐酸浓度，mol·L-1

C0——胺溶液初始浓度，mol·L-1

ms——核磁管中负载胺溶剂的质量

V0——量气管初始读数

V1——滴定管初始读数

V2——滴定终点时滴定管读数

V3——加入过量盐酸后滴定管读数

V4——量气管上最终读数

α——CO2负载，mol CO2·(mol amine)-1

δ——13C 化学位移

下角标

s ——核磁管中的负载胺溶剂样品

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