菜籽秆预处理废液再生木质素对镉铅离子的吸附性能

杜若愚，刘伟，许滨滨，王小平，贺有周，郑旭煦

（重庆工商大学催化与功能有机分子重庆市重点实验室，环境与资源学院，重庆 400067）

引言

重金属污染是一种危害性极大的水体污染，不但无法被生物降解、难于被自然环境净化或排除，而且毒性可经过食物链传递、富集，最终危害人类健康[1-3]。其污染源主要来自电镀行业、矿山开采业、钢铁与冶金行业以及部分化工企业排放的工业废水[4-5]，具体的污染物则包括镉，铅，铜，汞，铬，镍和锌等，尤以镉与铅的毒性最为突出[5-7]。目前，传统的重金属废水处理方法有：化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法、生物法、电化学法等[7]。这几种方法各有优缺点：如电化学法与化学沉淀法中的污泥会造成二次污染；膜分离法与生物法则因处理量过小并不适用于饮用水源中的重金属脱除；离子交换法与吸附法虽然处理效果较好，但要投入实际应用依然需要开发高效廉价的材料。

在众多重金属脱毒材料中，木质素被认为是极具潜力的，但要达到较好的效果往往需要化学改性[5,8-9]。此外，传统的木质素生产工艺大都是从木材或草本植物组分中直接提取，产量较低且并不经济。当前，以木材、秸秆类木质纤维素生物质为原料的燃料乙醇“生物精炼”过程[10]，是最具潜力的替代能源规模化生产工艺。而工艺中的预处理废液则含有大量的酸碱改性木质素，如能将其再生并用于重金属污染的治理不仅可变废为宝减少污染，更可大大降低此类重金属脱毒材料的成本。

本文采用常见的有机酸预处理方法处理菜籽秆，并从预处理废液中再生出酸不溶性木质素固体，以两种重金属离子Cd2+、Pb2+作为目标污染物进行静态吸附实验，探讨了木质素再生策略、结晶度、比表面积与基团组成对吸附效果的影响，分析了Cd2+、Pb2+在再生木质素上的吸附机理。

1 材料和方法

1.1 原料与试剂

实验原料：菜籽秆采自贵州省瓮安县珠藏农场，风干后先经饲料粉碎机粗粉碎再经过超微粉碎至 0.09～0.12 mm，85℃烘干。其主要化学成分为葡聚糖，30.66%±2.41%；木聚糖，13.61%±0.98%；木质素，16.27%±1.25%（其中酸溶性木质素0.67%±0.05%）。

试剂：碱性木质素，货号370959，Sigma公司；硝酸镉Cd(NO3)2、硝酸铅Pb(NO3)2，分析纯，乙醇钠，化学纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；甲酸、乙酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、盐酸、溴化钾，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

1.2.1 实验仪器 9FQ-320型粉碎机，河南；WK-500B型高速粉碎机；DHG-9055A型鼓风干燥箱，上海一恒；MP21001 型电子天平，上海恒平；Research plus型移液器（100～1000 μl量程），德国Eppendorf；SHZ-CB型真空泵，天津予华；RH Basic2型磁力搅拌器，德国 IKA；BXM-30R型蒸汽灭菌器，上海博讯；ZWY-110X50型恒温摇床，上海智城；TDZ5-WS型离心机，湖南湘仪。

1.2.2 分析仪器 凝胶渗透色谱 GPC（Waters 1515-2414，美国）；X 射线衍射仪 XRD（岛津XRD-6100 Lab型，日本）；傅里叶变换红外光谱仪（岛津 IRPrestige-21型，日本）；原子吸收光谱仪（日立Z-5000型，日本）；比表面与孔隙率分析仪BET（Micromeritics ASAP 2020 HD88型，美国）。

1.3 实验部分

1.3.1 原料预处理与木质素再生 参照文献[11]中的做法，用天平称取80 g左右菜籽秆粉末装入1000 ml螺口瓶中，按固液比1：10加入甲酸/乙酸混合溶液（4：5，体积比），于恒温水浴摇床中92℃下反应4 h。反应结束后，抽滤收集预处理黑液，通过不同的减压蒸馏步骤得到两种浓缩黑液：直接减压蒸馏得到未中和木质素浓缩液，加入适量固体NaOH调pH至中性得到中和木质素浓缩液。之后，用10倍体积的蒸馏水稀释浓缩液，4℃冰箱中静置过夜，待木质素沉淀不再增加后，抽去上层清液、离心、水洗、烘干最终得到两种可用于重金属吸附的木质素固体样品：中和木质素NL和未中和木质素UNL。

1.3.2 重金属模拟废液的配置与静态吸附实验 参照文献[12]中的做法，取适量硝酸镉 Cd(NO3)2、硝酸铅Pb(NO3)2标准品，置于100 ml容量瓶中用蒸馏水溶解并定容，得到1000 mg·L-1的Cd2+、Pb2+储备液，再将储备液稀释至15 mg·L-1，取20 ml 于50 ml磨口具塞锥形瓶中，平行两组，分别加入0.05～0.1 g 木质素固体并固定到恒温水浴摇床中，25℃、120 r·min-1条件下恒温振荡至吸附平衡后，取出将溶液过0.45 μm 滤膜，于Z-5000原子吸收光谱仪中测定吸光度，根据之前制作好的吸光度-浓度标准曲线，计算出试样中待测金属离子的浓度。

1.4 分析与表征

1.4.1 结构性多糖及木质素组分测定 样品中纤维素、半纤维素及木质素组分按照美国可再生能源实验室（NREL）标准规程LAP-002测定[13]，其中液相单糖检测采用凝胶渗透色谱 GPC的液相色谱组件（Waters 1515，美国）和示差折光检测器（Waters 2414，美国），色谱柱为Aminex HPX-87H糖分析柱（Bio-Rad，美国）。色谱条件：柱温65℃，检测器温度30℃，流动相为0.005 mol·L-1H2SO4，流速 0.6 ml·min-1，进样量为 10 μl。

1.4.2 化学基团分析 木质素表面基团采用岛津IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪分析定性[14]：1 mg木质素样品与100 mg溴化钾（KBr）混合、压片，扫谱范围4000～400 cm-1。木质素化学基团组成采用文献[15]中的方法分析定量：称取3.0 g左右木质素样品105℃下烘干，取每份0.5 g分别加入到 25 ml，0.1 mol·L-1的 NaOC2H5、NaOH、NaHCO3溶液中，其中NaOC2H5溶于无水乙醇。将上述溶液放入干燥锥形瓶中于 25℃、120 r·min-1条件下恒温振荡48 h，过滤，取10 ml滤液加入15 ml 0.1 mol·L-1HCl中和未反应的碱，NaHCO3的滤液加入HCl后需加热30 min以除去其中的CO2。用酚酞作指示剂，用0.1 mol·L-1的标准NaOH溶液反滴定过量酸至溶液微红。羧基数量用NaHCO3消耗量计算，酚羟基数量用NaOH与NaHCO3消耗量之差计算，羰基数量则用NaOC2H5与NaOH消耗量之差计算。

1.4.3 结晶度测定 XRD 分析采用岛津XRD-6100 Lab型X射线衍射仪，X射线管选用Cu靶，发射电压40 kV，电流30 mA，以CuKα射线为辐射源，扫描范围 5°～70°（2θ），扫描速度4(°)·min-1。结晶度指数根据式（1）进行计算[16]

其中，I002是002晶格面的峰值，I101是2θ≈20.9°对应的无定形区域的峰值。

1.4.4 比表面积测定 比表面积测定采用美国麦克公司ASAP 2020 HD88型全自动表面分析仪，373 K下脱气后，以氮气为吸附气体，氦气为填充气体，在77 K下测定氮吸附等温曲线，采用BET 法计算比表面积。

2 实验结果与讨论

2.1 木质素再生与产率

生活中需要治理的重金属污染水体大都呈酸性，因为碱性条件下重金属离子将自发形成沉淀。本实验制得的两种再生木质素（中和木质素 NL、未中和木质素UNL）均为棕色固体，且不溶于酸性、中性液体，因此有望在真实的污染水体中作为吸附相吸附其中的重金属离子。但是，由于减压蒸馏过程的损失、沉淀的不完全以及离心、水洗等步骤的损失，两种木质素固体的最终产率均较低，分别为NL 6%左右和UNL 10%左右。

2.2 木质素的化学基团构成

通过FT-IR红外光谱可以定性地分析木质素样品中的化学基团与结构特征。如图1所示，3条谱线分别代表 3种不同的木质素样品：SL为 Sigma碱性木质素、NL为中和木质素、UNL为未中和木质素。图中1601 cm-1、1509 cm-1、915 cm-1三处波长对应的强吸收峰代表苯环骨架的伸缩振动[17]，1422 cm-1处的小幅振动代表C-H键平面转动引起的苯环伸缩，上述波峰是木质素的特征峰[14,18]。1329 cm-1和835 cm-1处的小幅振动源自紫丁香基（S），前者代表C-O伸缩，后者代表C-H 弯曲[17]；而1270 cm-1和1140 cm-1处的小幅振动则归属于愈创木基（G），分别代表C-O伸缩和链内的C-H伸缩[17]。1708 cm-1处的吸收峰主要归功于非共轭羰基，而1655 cm-1处的吸收峰则主要归功于共轭羰基[17, 19]。

图1 木质素样品的FT-IR光谱图Fig.1 FTIR spectra of different lignin samples

由图1不难看出，实验室制备的NL与UNL结构更为接近，而从Sigma购买的SL则有明显不同。相较UNL而言：NL缺少了1601 cm-1峰而增加了1655 cm-1峰，说明在NL的结构构成中既有与UNL一致的非共轭羰基，也有 UNL没有的共轭羰基；而SL则缺少了1708 cm-1、1329 cm-1、915 cm-1三处波峰，说明该木质素既不含非共轭羰基也不含共轭羰基，推测是由于提取过程过于剧烈，羰基中的C=O键大部分被氧化所造成。

表1为滴定法测得的木质素样品功能基团组成及含量。3种木质素样品的基团总含量相当，分别为 2.73 mg·g-1、2.25 mg·g-1、2.69 mg·g-1，但是SL样品的酚羟基含量、UNL样品的羧基含量明显高于另外两种样品。根据文献[20]报道，羧基与酚羟基是对金属离子吸附贡献最大的两个功能基团，羧基可以调节金属离子的反应性，因为它的解离常数远低于金属离子开始沉淀的 pH。从理论上讲，解离常数越低于环境pH，则表面功能基团带有越多的负电荷，也就越有利于金属离子吸附[9]。表1中的数据显示，3种木质素样品羧基含量大小顺序为：UNL＞NL＞SL。

表1 木质素样品功能基团组成及含量Table 1 Functional group composition and content for lignin samples

2.3 木质素的晶态表征

图2为3种木质素样品的X射线衍射图。由图可知，SL、NL、UNL的衍射图样均出现了一条很宽的衍射条带（即非晶环）并在2θ=20.9°（I101区，即无定形区）时出现衍射峰，而在I002也就是结晶区并未出峰。上述图样与文献[21]中报道的X射线衍射图样非常一致。这样一种结晶度近乎于0[根据式（1）近似计算]的非晶聚合物，它的X射线衍射图一方面说明其结构主要由无定形的聚合物构成而不含纤维素；另一方面，上述非晶结构意味着材料的原子排列不规则、无序，常常含有孔道或者表面凹凸不平，适合作吸附剂。

图2 木质素样品的XRD图Fig.2 XRD pattern of different lignin samples

2.4 木质素的比表面积与孔径

基于图2的无定形结构，实验进一步通过BET分析仪测定了3种木质素样品的比表面积与孔径。如表2所列，比表面积从2.12～25.25 m2·g-1不等，而正如XRD衍射图所暗示的，3种样品均含有孔道，其中SL孔径4.23 nm，孔径较小接近微孔，而NL与UNL均为中孔材料。

图3为表征N2吸脱附过程的吸附等温线。由图3中小图可知，SL、NL、UNL的N2吸附等温线完全符合 BET吸附等温方程[式（2）]，且属于典型的II型吸附等温线，非多孔性固体表面发生多分子层吸附均属此种类型。式（2）中的vm为单分子层最大吸附量（STP），单位cm3·g-1，而常数c则是吸附热大小的度量，同时反映吸附质与吸附剂之间的相互作用。

表2 木质素样品的表面参数Table 2 Surface parameters for lignin samples

图3 木质素样品的BET吸附等温线与BET关系图Fig.3 BET adsorption isotherm and parameters fitting curve of lignin samples

根据图 3中直线的截距（1/vmc）、斜率[(c-1)/vmc]，通过作图法可直接求得vm与c的值。SL、NL、UNL 的vm值分别为0.7、0.5、5.8 cm3·g-1，c值分别为17、20、45。数据说明随着单分子层吸附量的提高，吸附剂与吸附质（N2）之间的吸附热逐渐增大，相互作用力逐渐增强。

2.5 木质素对Cd2+、Pb2+离子的吸附等温线

为了更好地描述木质素作为吸附剂对两种重金属离子（Cd2+和 Pb2+）的吸附行为，分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对NL、UNL两种木质素材料（SL溶于水故不适于重金属离子吸附，见图4）对Cd2+、Pb2+的吸附数据进行拟合（图5）。吸附等温线变量计算公式及等温吸附模型公式如下

Langmuir模型

Freundlich模型

图4 木质素样品的水溶性Fig.4 Water solubility of different lignin samples

式（4）中的qm和KL值由1/qe-1/Ce线性方程的截距和斜率计算得到；式（5）中的KF和1/n的值由lnqe-lnCe线性方程的截距和斜率计算得到[12]。

从表 3中可以看出，NL、UNL对 Cd2+、Pb2+离子的吸附线性相关系数R2均较高，表明Langmuir方程与Freundlich方程均能在实验浓度范围内较好地描述NL、UNL对水中Cd2+、Pb2+离子的等温吸附过程。

在Langmuir吸附等温模型与Freundlich吸附等温模型参数中，qm与KF值越大则吸附能力越强。由表3数据可知，NL、UNL两种木质素吸附剂吸附Cd2+离子的能力均要强于吸附Pb2+离子的能力，而UNL虽然有10倍于NL的比表面积，但其在重金属离子吸附性能上并没有明显的优势，主要原因是木质素吸附重金属的过程属于离子交换型吸附过程[9]，化学基团以及电负性的强弱才是决定性因素。由于UNL木质素含有更多的羧基，因此UNL木质素在对Cd2+、Pb2+离子的吸附性能上均要略好于NL木质素。

图5 木质素吸附Cd2+、Pb2+离子的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm for adsorption of Cd2+and Pb2+ions onto lignin

表3 木质素吸附等温模型的拟合参数Table 3 Fitting parameters of adsorption isotherm model of lignin

3 结 论

（1）菜籽秆预处理废液再生木质素能较好地吸附溶液中的Cd2+、Pb2+离子，且吸附Cd2+离子的能力强于吸附Pb2+离子的能力。

（2）在实验浓度范围内，Langmuir和Freundlich模型均能较好地描述吸附等温过程，再生木质素对两种重金属离子的吸附属于自发吸附。

（3）两种不同的再生木质素材料的吸附性能主要受其功能基团组成影响，与其比表面积关系不大。

综上，菜籽秆预处理废液再生木质素在Cd2+、Pb2+离子污染治理方面确实具有一定潜力，但要作为生物吸附剂用于重金属废水处理仍须提高产率，因此再生工艺的改进与创新或将是今后研究的重点。

符号说明

Ce，Co——分别为平衡时的浓度和初始浓度，mg·L-1

CrI ——结晶度指数

c——BET方程吸附常数

I002，I101——分别为002晶格面的峰值和2θ≈20.9°对应无定形区域的峰值

KF，n——Freundlich方程吸附常数

KL——Langmuir方程吸附常数，L·mg-1

NL ——中和后再生的木质素

P，Po——分别为平衡绝对压力和吸附质在吸附温度时的饱和蒸气压，Pa

qe，qm——分别为平衡时的吸附容量和最大吸附容量，mg·g-1

SL ——Sigma碱性木质素

UNL——未中和直接再生的木质素

vm——单分子层吸附量，cm3·g-1

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