吸水树脂吸液性能研究

王凤龙， 王建明， 周羿恬， 赵明会

(北京服装学院 材料设计与工程学院， 北京 100029)

随着社会的发展，人们对衣着的要求不仅仅是穿着舒适，对其功能性要求也越来越高。高温会引起人体缺氧、注意力分散、反应灵活性下降等一系列生理和心理变化[1-3]，因此，无论对于日常生活，还是从事特殊岗位与特殊作业的人员，除利用加强通风、空调设备等降温方式外，个体降温防护装备也极为重要[4]。穿着个体降温冷却服装不仅能降低夏季高温的热冲击，且对于无降温设备的工作人员可起到降温防暑作用[5]。

降温服装可根据应用场所、身体部位、降温原理等分类[6]。目前，比较常见的多为相变降温服装，服装中携带的相变材料发生相变吸收人体产生的热，使人体感觉到凉爽达到降温效果[7-8]。常见的相变材料有冰、干冰、相变微胶囊以及应用于工业生活领域的无机相变材料、有机相变材料和混合相变材料等[9-10]。相变降温服装使用方便，不需要额外的制冷装置，但存在连续工作时间短、制冷温度不可控制、拆洗困难等缺点，不适合工作时间较长的工作者。

近几年，高分子吸水树脂材料在国内的发展十分迅速，在很多领域应用广泛并且趋于成熟，为其在个体防护服方面的研究奠定了基础[11-12]。吸水树脂是具有网络结构的高聚物，在分子结构上带有许多亲水基团，交联度低，具有良好的吸水和耐压保水能力[13-15]，在林农业、建筑业、医疗等领域应用广泛，但在个体防护服方面应用较少。利用高分子吸水树脂材料的高吸水性能，可迅速吸走身体表面的汗液达到降温效果。本文通过探究温度、模拟汗液、氯化钠、模拟蛋白对吸水树脂吸液性能的影响，以及吸水树脂在去离子水和模拟汗液中循环吸水次数，为其在降温服装上的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：吸水树脂(聚丙烯酰胺类)、磷酸氢二钠二水化合物(Na2HPO4·2H2O)、L-组氨酸盐酸盐一水合物(C6H9N3O2·HCl·H20)、磷酸二氢钠二水化合物(NaH2PO4·2H2O)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)，上海麦克林生化科技有限公司。

仪器：AR5120型电子精密天平，奥豪斯国际贸易有限公司； SL型单列二孔型仪表恒温水浴锅，上海树立仪器仪表有限公司；BPG-9140 A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；NEXUS670型傅里叶变换红外光谱仪，美国NICOLET公司； JEOL-JSM-6360LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2 实验方法

1.2.1 吸水树脂材料的制备

称量(0.5±0.01) g吸水树脂，并装入纯棉布袋中，密封面积为10 cm×10 cm，得到吸水树脂材料。

1.2.2 吸液倍率的计算

将吸水树脂材料放入装有溶液的烧杯中，在不同时间(1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、40、50、60、90 min)时取样，称量吸液后布袋的质量记为m1，吸液后吸水树脂材料的质量记为m2。通过下式计算常压下吸水树脂的吸液倍率。每个试样测试5次，取平均值。

式中：ql吸水树脂吸液倍率，g/g；m0为吸水树脂未吸水时的质量，g。

1.2.3 化学结构测试

利用KBr压片制样，采用傅里叶变换红外光谱仪对吸水前后吸水树脂的结构进行分析。

1.2.4 形貌观察

吸水树脂吸水后，将其放入冰箱中冷冻3 h，然后用冷冻干燥仪真空冷冻干燥10 h，对吸水树脂吸水前及吸水冷冻干燥后样品的表面进行镀金处理，通过扫描电子显微镜观察吸水树脂的形貌。

1.2.5 温度对吸水树脂吸液性能的影响测试

首先，根据GB/T 3922—2013《纺织品 色牢度试验 耐汗渍色牢度》模拟汗液的配制方法配制模拟酸、碱汗液，利用0.1 mol/L的氢氧化钠调节模拟酸汗液pH值为5.5，模拟碱汗液的pH值为8.0，模拟汗液配制方法见表1。然后，根据1.2.2节中方法测试不同温度(20～45 ℃)的去离子水、模拟酸碱汗液对吸水树脂吸液性能的影响。

表1 模拟酸、碱汗液配方Tab.1 Simulated acid sweat, alkaline sweat formula g/L

1.2.6 模拟汗液浓度对吸液性能的影响测试

按照表2、3所示配方配制不同浓度的模拟酸、碱汗液，根据1.2.2节方法测试不同浓度模拟汗液对吸水树脂吸液性能影响。

表2 不同浓度的模拟酸汗液配方Tab.2 Different concentrations of simulated acid sweat formula g/L

表3 不同浓度的模拟碱汗液配方Tab.3 Different concentrations of simulated alkaline sweat formula g/L

1.2.7 模拟蛋白及NaCl浓度对吸液性能影响测试

按照表2、3所示配方，不添加NaCl配制不同倍数的模拟酸、碱蛋白，同时配制不同质量浓度的NaCl，分别根据1.2.2节方法测试不同质量浓度模拟酸、碱蛋白和NaCl对吸水树脂吸液性能影响。

1.2.8 吸水树脂重复吸液性能测试

将吸水树脂材料放入去离子水模拟酸碱汗液中直至吸液饱和，按照公式计算吸液倍率；然后放入烘箱中(100 ℃)烘干至质量恒定，再次放入去离子水模拟酸碱汗液中吸水、称量、干燥，重复以上过程10次，分别计算不同吸液次数下的吸液倍率。

2 结果与讨论

2.1 吸水树脂的化学结构分析

图1示出吸水树脂的红外光谱图。

图1 吸水树脂的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of water absorbing resin

2.2 吸水树脂形貌分析

图2示出吸水树脂吸水前后扫描电镜照片。由图2(a)可知，吸水前吸水树脂表面有大量凸起结构，比表面积大，吸水树脂在与水接触时，有较大的接触面，使水分子更快地进入吸水树脂内部；由图2(b)可知，吸水树脂吸水干燥后呈现类似网络结构，因此可推测吸水树脂可能含有网络状结构。

图2 吸水树脂吸水前后扫描电镜照片(×300)Fig.2 SEM images of water absorbing resin before(a) and after(b) water absorption(×300)

2.3 温度对吸液倍率的影响分析

不同温度去离子水、模拟酸汗液、模拟碱汗液对吸水树脂吸液倍率的影响测试结果如图3所示。

图3 不同温度去离子水、模拟酸汗液、模拟碱汗液对吸水树脂吸液倍率的影响Fig.3 Effect of deionized water(a)，simulated acid sweat(b) and simulated alkali sweat(c)at different temperature on absorption rate

由图3可知，吸水树脂在去离子水、模拟酸汗液、模拟碱汗液中随着时间的增加，吸液倍率逐渐增加达到吸附平衡，温度越高吸液速率越快，达到吸附平衡所需时间越短，但温度对最大吸液倍率影响较小。由图3(a)可知，吸水树脂在去离子水中25 min左右达到吸附平衡，最大吸液倍率为265 g/g；由图3(b)、(c)可知，吸水树脂在模拟酸、碱汗液中于15 min左右达到吸附平衡，最大吸模拟酸汗液和碱汗液倍率均约为50 g/g。

吸水树脂是分子链上带有亲水基团的网络状高分子材料，在吸水过程中会形成内外渗透压，水渗透到吸水树脂网络内部，在网络中先与亲水基团通过氢键作用结合，形成非冻结结合水，使水分子整齐有序地排列在吸水树脂网络中，同时促进亲水基团的水解，继续增加内外渗透压差，水分子不断进入吸水树脂内部；当结合点被完全占据后，树脂的大分子链开始伸展，疏水基团通过疏水作用，在基团周围形成可冻结结合水，非冻结结合水和可冻结结合水达最大含量时，树脂继续吸收可冻结自由水，由于渗透压作用，水分子充斥于网络空隙中；随着分子链间交联结构引起的弹性收缩力的增大，网络的无限膨胀受到限制，形成膨胀平衡，从而达到最大吸水倍率。

模拟酸、碱汗液与吸水树脂的结合方式与水相同，吸水树脂在模拟酸、碱汗液中的最大吸液倍率比在去离子水中大幅度下降，是由于模拟汗液组成成分阻碍了氢键的形成，降低了树脂内外的渗透压差，从而对吸液能力产生影响。温度不会改变吸水树脂与水的结合方式，温度升高，加快了水分子的运动速度，使水分进入材料内部的速率更快。

2.4 模拟汗液组成对吸液倍率的影响分析

不同浓度模拟汗液对吸水树脂吸液能力的影响，结果如图4所示。

图4 不同浓度模拟酸汗液和模拟碱汗液对吸液倍率的影响Fig.4 Effects of simulated acid sweat(a)and simulated alkali sweat(b)of different mass concentrations on absorption rate

由图4可知，1.0倍浓度模拟酸、碱汗液在15 min时达到吸附平衡，1.5倍以上浓度模拟酸、碱汗液在10 min时就可达到吸附平衡，吸液速率随着模拟酸、碱汗液质量浓度的增加逐渐下降。1.0倍浓度酸汗液中吸水树脂最大吸液倍率为52 g/g，3.0倍浓度酸汗液中最大吸液倍率为29 g/g；1.0倍浓度碱汗液中吸水树脂最大吸液倍率为50 g/g，3.0倍浓度碱汗液中最大吸液倍率为26 g/g，随着模拟汗液浓度的增加，吸水树脂最大吸液倍率大大降低，在模拟汗液中吸液倍率比在去离子水中降低了4倍左右。吸水树脂在模拟酸碱汗液中由于氯化钠分子与模拟蛋白分子的影响，吸液倍率比在去离子水中大幅下降，模拟酸碱汗液浓度越大，氯化钠分子与模拟蛋白分子进入树脂内部越难被水分子置换下来，阻碍氢键的形成，吸液倍率越低；同时模拟酸碱蛋白的浓度越高，吸水树脂内外的压差越小，水分子更加不易进入吸水树脂内部。

图5示出氯化钠质量浓度对吸水树脂吸液倍率的影响。可知，随着氯化钠质量浓度的增加，吸液倍率逐渐下降，在氯化钠中的最大吸液倍率约为53 g/g。吸水树脂可通过表面吸附、官能团络合和网络结构束缚来吸附和交换离子，由于氯化钠溶液中电解质离子强度大，对吸水树脂吸液造成阻碍，使得吸液倍率和吸液速率下降，同时溶液中Na+、Cl-对氨基离子有屏蔽作用，使树脂内分子键间静电斥力下降，分子链发生相应收缩导致聚合物网络的空间体积下降；Na+游离于吸水树脂网络内部，减小了网状结构内部之间的静电斥力，与材料内部形成的压差降低，使材料的溶胀受到限制；吸水树脂外部的高浓度电解质离子增加了外部溶液的渗透压，使得树脂内外渗透压压差变小，因此吸水树脂达到溶胀平衡时吸液倍率下降。

图5 氯化钠质量浓度对吸液倍率的影响Fig.5 Effect of sodium chloride concentration on liquid absorption rate

图6示出吸水树脂在模拟酸蛋白和碱蛋白中的吸液倍率。可知，吸水树脂在10 min左右达到吸附平衡，随着模拟蛋白浓度的增加，吸液倍率逐渐下降。在模拟蛋白中，影响吸液倍率的主要因素是组氨酸，组氨酸可与吸水树脂网络上的酰胺基团结合形成难电离物，使网络上所带的电负性大大减少，阻止了吸水树脂网络的吸水膨胀，网络吸水动力变小，储水空间减小，从而使吸水树脂对模拟蛋白吸液倍率大幅度降低。

图6 模拟酸蛋白和模拟碱蛋白对吸液倍率的影响Fig.6 Effects of simulated acid protein(a)and simulated basic protein(b)on aspiration rate

2.5 吸水树脂重复吸液能力分析

吸水树脂的重复吸液性测试结果如图7所示。

图7 吸水树脂重复吸水性Fig.7 Repeat water absorption of water absorbing resin

由图7可知，吸水树脂分别在去离子水和模拟酸碱汗液中循环吸附10次，吸液率约为首次的91%、87%左右，说明吸水树脂重复吸水性良好，随着循环次数增加，吸水树脂的吸液率略有下降。吸水树脂在模拟汗液中的吸液率下降比在去离子水中略多。是由于吸水树脂达到吸附平衡后继续吸液，其网状结构会出现不可逆的破坏，多次吸水后吸液率略有下降；同时由于吸水树脂在吸附模拟汗液过程中吸附了水和Na+，水分子进入网格结构中时，Na+也被吸附在吸水树脂内部，Na+占据水分子的位置且难以解吸，导致吸液率在反复吸附-解吸过程中下降。在重复吸液多次后，高分子吸水树脂的吸液率仍然能达到87%以上，可证实该材料具有高的重复利用率，在应用上更加的绿色环保，实际应用价值高。

3 结 论

1)吸水树脂表面有大量凸起结构，增加了其比表面积，由冷却干燥后可观察到吸水树脂中含有类似网状结构。

2)吸水树脂的吸液速率受温度影响，温度越高吸液速率越快，但对吸水树脂的最大吸液倍率没有影响。吸水树脂对去离子水的最大吸液倍率为265 g/g，对酸碱模拟汗液的吸液倍率均为50 g/g。影响吸水树脂吸液能力的主要因素是模拟汗液中钠离子的浓度，钠离子浓度越高其吸液能力越差。

3)吸水树脂的重复吸液能力良好，在10次循环使用后，吸液率仍达到87%以上。