改性沸石催化剂对油砂沥青的改质研究❋

李春虎， 宝清玉， 卞俊杰， 关 磊， 杨文超， 郑 昱， 刘施施， 闫 昆， 王 亮， 冯丽娟

(中国海洋大学 1.海洋化学理论与工程教育部重点实验室； 2.化学化工学院， 山东 青岛 266100)



改性沸石催化剂对油砂沥青的改质研究❋

李春虎， 宝清玉， 卞俊杰❋❋， 关 磊， 杨文超， 郑 昱， 刘施施， 闫 昆， 王 亮， 冯丽娟

(中国海洋大学 1.海洋化学理论与工程教育部重点实验室； 2.化学化工学院， 山东 青岛 266100)

本研究通过对天然斜发沸石进行HCl酸洗脱调节硅铝比，再负载Ni金属氧化物，经焙烧改性得到了同时具有对油砂沥青催化减黏、降低硫氮含量等性能的新型催化剂Clin-c，将该催化剂应用于新疆油砂沥青(露天含砂开采)和加拿大油砂沥青(蒸汽辅助重力泄油技术开采，SAGD)的改质反应。油砂沥青具有高黏度(～30000cP，40℃)、高硫(0.56%～4.8%)、高氮(0.73%～2.38%)、高沥青质含量(34.64%)等特点。采用改性斜发沸石催化剂改质后，新疆油砂沥青剂油比1∶1，在340℃催化裂化反应30min，减黏率超过80%，脱氮率在45%～52%之间，脱硫率高于75%，同时大量非烃被催化裂化为轻质油。并用此优异的催化剂对加拿大油砂沥青进行了改质研究，剂油比1∶10发现减黏率超过75%，脱氮率在10%～32%之间。结果表明，改性斜发沸石催化剂对油砂沥青具有很好的催化减黏、脱硫氮性能。

油砂沥青； 斜发沸石； 催化改质； 减黏

油砂沥青是一种含有原油的砂状矿藏，是一种非常规能源。外观似黑色的糖蜜，主要成分有沥青、水、黏土和砂粒，其中油砂矿内所含的沥青大约为10%～12% (质量分数)，砂和黏土等矿物质占80%～85%，其余的3%～5%是水[1-3]。油砂资源量巨大，约占世界石油储量的30%，早在20世纪20年代，在加拿大就开始了油砂开采及制油研究工作，1970年代由加拿大合成油公司实现了工业化生产[4]。随着当今世界油价的不断攀升，石油危机加剧，油砂沥青作为常规石油资源的替代品已成趋势。到2010年为止，加拿大约50%以上的原油来自油砂沥青[5]，而国内油砂沥青开采、开发油砂资源还处于起步发展阶段,约占中国石油可采资源的1/3，将在今后的能源结构中起着至关重要的作用[6]。油砂沥青有高黏度、高胶质和沥青质及高重金属含量等特点[7]，如何将其改质成原油或直接得到轻质油，已成为非常必要且迫切的课题。自1965年中国第一套流化催化裂化装置诞生以来，催化裂化作为炼油的二次加工技术，发展极为迅速[8]。近几十年，热过程(如减黏裂化、延迟焦化、流化焦化及灵活焦化)及分离金属沥青的过程(如脱沥青)，即所谓的脱碳过程得到了广泛的应用。同样也可以通过加氢处理对重质油进行加工。重质油加氢过程的催化剂需要具备抗焦炭及金属沉积引起的失活能力，对于抗金属失活来说，催化剂要有一定的抗金属沉积能力。所以在制备重质油加氢催化剂时，必须注意催化剂表面性质，如孔径、孔体积分布等才能得到催化剂性质与活性表面的最优组合。与传统的催化加氢相比较，流化催化裂化(FCC，简称催化裂化)是一种加工重质油的重要非加氢处理过程，是石油二次加工的主要方法之一。其原料是原油通过原油蒸馏(或其它石油炼制过程)分馏所得的重质馏分油；或在重质馏分油中掺入少量渣油,或经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油；或全部用常压渣油或减压渣油。常规的FCC过程不适合直接处理油砂沥青这种具有高黏度、高沥青质、高重金属含量等特点的非常规重质油。樊泽霞等[9]通过对超稠油供氢催化水热裂解，降黏率达70%以上，胶质、沥青质、硫质量分数降低，H/C原子比提高, 超稠油得到一定程度的改善。

Masato Morimoto等[10]以超临界水、甲苯和氮为介质，进行了油砂沥青的改质研究。Steven M. Kuznicki等[15]通过改性廉价的天然沸石获得了比Y沸石更高效的FCC催化剂。卞俊杰等[7, 12]通过采用碱性条件下在高岭土表面上组装菱沸石的方法合成了新型的菱沸石-黏土复合材料,并证明此复合材料是比菱沸石更好的油砂沥青精制剂。Junaid等[13-15]将廉价的天然沸石(菱沸石和斜发沸石)用于催化油砂沥青改质研究，结果表明：加入3%水，经沸石催化的油砂沥青黏度、沸点分布及平均分子量都小于未经催化和热裂解的油砂沥青，且油品中氮、硫杂环和重金属含量均降低了很多，非烃转化了70%多。

天然斜发沸石具有较大的外比表面积(400～800m2/g)[7]和优异的水热稳定性，酸洗后450℃焙烧还能保持很好的骨架结构，所以本实验对天然的斜发沸石进行改性，用于催化改质油砂沥青。研究小组利用天然斜发沸石固有的骨架结构及其热稳定性，通过对斜发沸石进行酸洗脱，调节骨架结构中的硅铝比，再负载Ni氧化物得到了具有更好催化性能的沸石催化剂，用于油砂沥青的改质研究得到了很好的效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

天然斜发沸石(粒径在20～40目)产自莱西矿、油砂沥青样品取自中国新疆克拉玛依油田和加拿大某油田，乙醇、盐酸、氯化铵、甲苯、正庚烷、甲醇、二氯甲烷、硝酸镍等化学试剂均为分析纯。

使用德国布鲁克公司D8 Advance CuKα X 射线衍射仪，扫描角度2θ在0°～80° 范围内，其中步长为0.2。德国NETZSCH 公司STA 409 PC热重分析仪(TG-DTA)，以10℃/min 稳定的升温速率从室温升至800℃，动态记录升温过程中样品质量变化及温差变化。美国Brookfield公司的DV-C数显旋转黏度计测试常压沥青40℃的表观黏度。日本产IatroscanMK-5型薄层色谱-火焰离子检测仪(TLC/FID)，对油砂沥青的4个族组分(饱和烃、芳烃、胶质和沥青质，SARA)进行分析，配置Zatracorder TC-Ⅱ型积分记录仪，Chromard-SⅢ型色谱棒。调节H2压力为0.3MPa，流速为160mL/min，检测器空气流速2.0L/min，扫描速度30s/Scan[16]。德国Elementar公司的有机元素分析仪VarioEL上进行沥青样品直接进样，经高效燃烧和气体分离后直接测定各典型样品的C、H、N、S元素组成，同一样品测定3次取均值。

1.2 催化剂制备

实验采用过量浸渍法制备氢型沸石催化剂的过程如下：选取莱西矿产天然斜发沸石clin-a，硅铝比为3～4。筛选出粒径约为20～40目的规则斜发沸石颗粒，将沸石颗粒按固液比为1∶5(g/mL)，用1 mol/L HCl溶液60℃下超声(功率70%)浸渍2h。用蒸馏水冲洗后，放入120℃烘箱中干燥过夜。将干燥后的沸石颗粒置于坩埚放入马弗炉中450℃焙烧2h，制得催化剂，记为clin-b。

负载金属离子的沸石催化剂的制备过程如下：将上面制得的clin-b，用1mol/L的含Ni2+的溶液60℃下超声(功率70%)浸渍2h，用蒸馏水冲洗后，放入120℃烘箱中干燥过夜，将干燥后的沸石颗粒置于坩埚放入马弗炉中450℃焙烧2h，待冷却到室温取出制得催化剂clin-c，用于油砂沥青的改质反应。

1.3 催化剂对油砂沥青催化性能评价

反应体系按质量比为m(油砂沥青)∶m(水)∶m(催化剂)=10∶1∶1，秤取油砂沥青、水、催化剂加入反应釜中并进行搅拌。密闭反应釜后通入N2吹扫5min，置换出反应釜中的空气，关闭气体进出口阀门。整个反应由自动控温仪控制温度，控温精度±5℃。调整加热电压使温度程序升温到指定的反应温度300～340℃，并在该温度下匀速搅拌反应30min。待反应结束后将反应釜冷却至室温，然后打开反应釜，将反应产物移出，用工业乙醇清洗反应釜。将所得的含砂减黏产物用滤纸包裹放进索氏提取器，加入约70mL甲苯萃取，回流8～10次，待回流的甲苯颜色透明，基本萃取完全停止加热。取下索氏提取器，安装蒸馏装置，缓慢加热至甲苯沸点，将甲苯蒸馏回收到废液瓶。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析催化剂

图1为原沸石clin-a和HCI溶液洗脱clin-b、Ni离子交换改性的沸石催化剂clin-c的XRD衍射谱图。由谱图可知：原沸石clin-a是纯度很高的斜发沸石，具有斜发沸石典型的单斜晶系的衍射峰。4个最强的衍射峰分别出现在2θ为11.17°、22.39°、26.06°、30.04°，与斜发沸石标准衍射谱中的强峰位相符。

图1 沸石改性催化剂的XRD谱图

酸洗之后得到的clin-b保持了斜发沸石的单斜晶系衍射特征。相对于clin-a，用1mol/L的HCl进行了处理，11.17°的衍射峰增强，22.39°、26.06°、30.04°几处衍射峰强度基本不变。说明酸洗脱在一定程度上去除了非斜发沸石晶相的杂质。对于clin-b而言，Ni离子交换、焙烧后，11.17°、22.39°和30.04°处的衍射峰有所减弱，而26.06°处衍射峰有所增强，且在12.80°处有新衍射峰的生成，这对应于斜发沸石(-111)晶面的衍射峰。但样品clin-c中并没有NiOx晶相的生成，可能是由于氧化镍负载量过低或颗粒直径过小造成的。

2.2 催化剂热重-差热分析(TG-DTA)

表1 催化剂在不同温度区间的失重量

2.3 新疆油品黏度分析

黏度计所得稠油黏度值均为6次测定的平均值列于表2中。

表2 新疆油砂沥青产品油的黏度

Note:①Oilsands bitumen; ②Bitumen 400 ℃ thermal cracked; ③Oilsands 400 ℃ thermal cracked; ④Oilsands 340 ℃ thermal cracked; ⑤Oilsands 340 ℃ catalytic cracked with clin; ⑥Oilsands 340 ℃ catalytic with clin-c

由表2可知：甲苯抽提后得到的新疆油砂沥青样品的黏度较文献中报道的加拿大油砂沥青在相同温度下的黏度值(20000～40000cP)相近；甲苯抽提后得到的沥青油在400℃惰性气氛下热减黏后产物油的黏度降至16000cP，减黏率为46.67%；400℃、惰性气体下含砂减黏可实现产品油减黏率接近60%；同样是含砂减黏过程，当反应温度降低至340℃时，减黏率为49.00%。这说明油砂沥青中的黏土在反应温度下具有一定的催化裂化能力。而同样反应条件下以未经处理制备的天然沸石clin为催化剂减黏率约65%；加入微孔催化剂clin-c后，减黏率可达80%以上。说明经过后处理改性制备的酸性沸石催化剂可在较低的反应温度下，通过“一步法”改质反应实现油砂沥青的大幅度减黏，从而使就地改质或矿场初改质成为可能，进而实现沥青输送过程中少加或不加稀释剂。

2.4 新疆油品TLC-FID分析

图2a是新疆油砂沥青甲苯抽提得到的沥青油的TLC-FID谱图，由图中各组分峰的保留时间及峰面积可知：该沥青油具有低芳烃、高胶质、高沥青质的族组成特点，对比340℃含砂热减黏产品沥青的TLC-FID谱图2b，发现在热减黏过程中有一部分胶质和沥青质转化为芳烃和饱和烃，饱和烃峰(RT～0.17min)和芳烃峰(RT～0.27min)的面积明显增加。加入微孔沸石clin-c催化剂340℃催化改质后产品油的TLC-FID谱图见图2c，由图可知：产品油中芳烃含量大幅度提高，饱和烃含量也明显提高，胶质和沥青质大量转化。可见催化改质后产品油黏度的降低是由于沥青中极性的非烃组分(胶质和沥青质)被催化裂化为烃类产物的原因。说明此微孔系列催化剂在中低温非临氢减黏改质反应中具有优异的催化活性。间接证明了减黏率除了与非烃的转化正相关，还与沥青“拟溶胶”体系中SARA四组分的相对含量有一定的相关性。

(a:原油砂沥青，b:经clin-b催化剂催化裂化，c:经clin-c催化剂催化裂化a: Original oilsand,b: catalyzed by clin-b c: catalyzed by clin-c.)

2.5 新疆油品馏分分析

图3是油砂沥青经馏分含量分布图。

(a:原油砂沥青 Original oilsand；b:经热裂解 catalyzed by clin-b；c:经clin-b催化裂化 catalyzed by clin-c；d:经Clin-c催化裂化。)

图3 新疆油砂沥青在不同温度区间的失重量
Fig.3 The weightlessness in different temperature section of oilsands from Xinjiang

由图3可以看出：图3a为原油砂沥青馏分分布图，从20～170℃的馏分比其它3个样品稍微多，这主要是因为未改质处理的油样中含有少量的轻组分油和水，170～450℃的组分不到50%，而接近一半的组分沸点高于450℃；图3b为油砂沥青经热裂解的馏分分布图，经热裂解后，重馏分减少了25.66%，大量转化为中间馏分；图3c、d为油砂沥青经经clin-b和clin-c催化剂进行催化裂化后馏分分布图，中间馏分总量超过了70%，沸点高于450℃的馏分接近转化了50%，从而也证明了经clin-c改质的油砂沥青的减黏超过80%是因为高沸点的胶质和沥青质的大量转化。具体数据列于表3中。

2.6 新疆油品元素分析

新疆油砂沥青及改质后的元素分析结果见表4。

元素分析结果表明：新疆油砂沥青在340℃催化裂化反应30min，脱氮率在45%～52%之间，脱硫率高于75%，且H/C比提高至1.59，说明产物油有一定程度的轻质化。硫的脱除率超过75%与黏度的降低80%相对应，因为大部分的硫是在胶质和沥青质中大分子有机硫的形式存在，硫的脱除率高说明有大量大分子裂解成小分子烃类，促使黏度也随之得到了改善。

表3 新疆油砂沥青在不同温度区间的失重量

表4 新疆沥青油的元素组成分析

Note:①Oilsands bitumen； ②Bitumen upgraded with clin-b； ③Bitumen upgraded with clin-c

2.7 加拿大油品黏温曲线分析

图4中，曲线a是加拿大油砂沥青在未进行任何改质反应前，黏度随温度的变化曲线。在19℃时的黏度接近15000cp，随着温度成指数降低。曲线b加入催化剂clin-c后，310℃下反应30min后得到的沥青油的黏温曲线，在19℃时的黏度不到6000cP，减黏率超过60%。25℃时黏度为3600cP，减黏率超过75%。这说明经过改性处理制备的clin-c催化剂可在较低的反应温度(310℃)下具有很好的催化裂化能力，能将油砂沥青中的胶质和沥青重组分更多的催化裂化成轻组分，从而改善了油品的流动性。

(a:加拿大油砂沥青oilsand from Canada；b:经Clin-c催化剂催化裂化b: catalyzed by Clin-c.)

图4 加拿大油砂沥青油的黏温曲线
Fig.4 Viscosity-temperature curve of oilsands from Canada

2.8 加拿大油品TLC-FID分析

图5a是加拿大油砂沥青未经改质的TLC-FID谱图，由图中各组分峰的保留时间及封面可知：加拿大油砂沥青油具有低饱和烃、高芳烃、高胶质、高沥青质的族组成特点。图5b是310℃原斜发沸石热裂解得到的油砂沥青的TLC-FID谱图，发现在热减黏过程中有一部分胶质和沥青质转化为芳烃和饱和烃，芳烃峰(RT～0.27min)和饱和烃峰(RT～0.17min)的面积明显增加。

(a:油砂沥青，Original oilsand;b:经clin-b催化裂化catalyzed by clin-b;c:经Clin-c催化裂c: catalyzed by Clin-c)图5 加拿大油砂沥青的SARA族四组分TLC-FID图 Fig.5 TLC-FID spectrogram of SARA constituent oilsands from Canada

加入微孔沸石clin-c催化剂310℃催化改质后产品油的TLC-FID谱图5c，由图可知，产品油中芳烃含量大幅度提高，饱和烃含量也明显提高，胶质和沥青质大量转化。可见催化改质后产品油黏度的降低是由于沥青中极性的非烃组分(胶质和沥青质)被催化裂化为烃类产物的原因。说明此微孔系列催化剂在中低温非临氢减黏改质反应中具有优异的催化活性。

2.9 加拿大油品元素分析

加拿大油砂沥青具有高硫含量的特点，是新疆油砂沥青的8.5倍，氮含量为其3倍。从元素分析的结果表5来看，催化剂对加拿大油砂沥青中硫和氮的脱除率远不如对新疆油砂沥青中硫和氮的脱除率高。这是因为在反应中，新疆油砂是含沙反应，反应物与催化剂的比例为1∶1，而加拿大油砂沥青和催化剂的比例为10∶1。重油中的硫大部分是以噻吩类及有机大分子的形式存在，很难通过热裂解或催化裂化脱除，更多的是以吸附方式脱除。加拿大油砂沥青中的硫和氮含量远远超出了催化所能吸附的量。

表5 加拿大沥青油的元素分析

Note:①Oilsands bitumen; ②Bitumen upgraded with clin-b; ③Bitumen upgraded with clin-c

而H/C并没有像加拿大油砂沥青中的那样逐渐增加，是因为反应中生成了较多的轻质气相产物，大部分中间馏分的轻质液相产物留在反应釜中，且催化剂表面上沉积了积炭，从而使得H/C有所降低。

3 结语

本研究通过对天然斜发沸石进行改性得到了同时具有对油砂沥青催化减黏、降低硫和氮含量等性能的新型催化剂，将该催化剂应用于不同产地油砂沥青的改质反应。新疆油砂沥青在340℃催化裂化反应30min，减黏率超过80%、脱硫率高于75%，脱氮率在45%～52%之间，同时大量非烃被催化裂化为轻质油。对于加拿大油砂沥青，减黏率超过75%，脱硫率不到10%，脱氮率在10%～32%之间。这是因为加拿大油砂沥青具有高硫含量的特点，是新疆油砂沥青的8.5倍，在反应中，新疆油砂是含砂反应，反应物与催化剂的质量比为1∶1，而加拿大油砂沥青和催化剂的比例为10∶1。重油中的硫大部分是以噻吩和噻吩衍生物及有机大分子的形式存在，很难通过热裂解或催化裂化脱除，更多的是以吸附方式脱除，加大催化剂的用量能提高对加拿大油砂沥青中硫氮的脱除率。所以，该催化剂对油砂沥青具有很好的催化减黏、脱硫氮等性能。这将为油砂沥青加工中降低能耗、提高产量等关键技术提供一定的实验基础依据。

致谢：感谢中国科学院青岛生物能源与过程研究所李仁民、李茹等老师关于沥青油性质分析提供的建议。

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责任编辑 徐 环

Modified Zeolite Clinoptilolites as Catalysts for Oilsands Upgrading

LI Chun-Hu, BAO Qing-Yu, BIAN Jun-Jie, GUAN Lei, YANG Wen-Chao,ZHENG Yu, LIU Shi-Shi, YAN Kun, WANG Liang, FENG Li-Juan

( Ocean University of China 1.Chemistry and Chemical Engineering； 2.Key Laboratoryof Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education， Qingdao 266100,China)

Natural zeolite clinoptilolite (clin) shows high exterior surface area and good hydrothermal stability. In this study, Natural clinoptilolite was leached with HCl acid to adjuist the Si/Al ratio, and modified with NiOx supporting. The clin based catalysts were used for both Xinjiang surface mining oilsands bitumen and for Canadian SAGD oilsands bitumen upgrading. Oilsands bitumen posses high viscosity, high sulfur, high nitrogen and high asphaltene content. Under 340℃, 30min, catalysts to bitumen mass ratio 1∶1 conditions, Xinjiang oilsands bitumen was upgraded to lower viscous products those viscosity reduction was up to 80%, and the nitrogen and sulfur content was reduced about 45%～52% and 75% respectively. Canadian oilsands bitumen was upgraded with the selected clin catalyst, and the viscosity reduction rate was up to 75%, the nitrogen content was decreased 10%～32%. The result demonstrated that the modified clin catalysts performed well for oilsands bitumen upgrading.

oilsands bitumen; clinoptilolite; catalytic upgrading; visbreaking

中石油海外油气开发重大科技专项项目(20130206)；国家自然科学基金项目(21376230)资助

2014-09-09；

2014-09-03

李春虎(1963-)，男，教授。E-mail：lichunhu@ouc.edu.cn

❋❋通讯作者： E-mail: junjiebian@ouc.edu.cn

TE624.4

A

1672-5174(2015)12-065-07

10.16441/j.cnki.hdxb.20140294