基于片上系统协同计算的实时自动检测电化学传感器*

魏 斌，林 楠，李跃新

(1.郑州大学 软件技术学院，河南 郑州450002;2 湖北大学 计算机科学与信息工程学院，湖北 武汉430064)

0 引 言

为了满足物理化学检测技术发展的多样化需求，电化学传感器以其成本低廉、检测灵敏度高、鲁棒性强等因素［1，2］，结合各种新型检测材料和实时传感技术，在农药残留检测［3］和环境监测［4］中得到了广泛应用。然而，电化学传感器应用中数据检测逐步需要保证实时、自动和快速处理等方面性能，可将微芯片与电化学传感器相结合，实现检测装置微型化和检测过程一体化。因此，研究电化学传感器的片上系统架构和计算方案成为增强传感器数据检测的稳定性和实时性应用研究领域热点问题。

文献［5］针对活性氧ROS，DNA 碱基和活性氧ROS 损伤DNA 等数据检测，研发了一系列电化学传感器。文献［6］采用分子印迹电化学传感器，基于选择性识别特点通过电催化检测多巴胺。Mu Xiaoyi 等人［7］研究了一种鲁棒的电化学气体传感器，具有室温离子液体(RTIL)作为电解质和多孔聚四氟乙烯作为柔性衬底，并采用了平面电极的膜结构微型传感器。Levine P M 等人［8］将全波数值分析和微波网络理论应用于非理想馈电端口共形阵，建立了共形阵列完备互耦校正算法。文献［9］研究了铜基电化学传感器与钯电极阴极溶出伏安法机制。文献［10］在一个基于碳纳米管的电化学传感器在药物和人血清的表面进行了左旋多巴存在罗匹尼罗伏安法测定。

针对电化学传感器的自动检测与集成化问题，本文提出了一种片上系统的基于协同计算的实时数据自动检测算法和传感器结构。实验结果表明:基于片上系统的电化学传感器优于非片上系统电化学传感器。

1 电化学传感器片上系统

将测量样品、检测溶液接口、多电极、检测传导器和检测装置集成在一个芯片上，结合芯片控制逻辑单元、单片机单元、信号处理单元和存储单元以及外围电路接口，配合D/A 转换前端单元和供电单元，构成一个独立的智能终端设备，图1 给出了一种活性氧电化学传感器片上系统。

图1 活性氧电化学传感器片上系统Fig 1 SoC of active electrochemical oxygen sensor

检测单元利用活性氧与专一性酶蛋白借助片上系统中的多电极单元在检测溶液中进行电子转移实现检测，检测后的活性氧产物密度发生变化，引起检测传导器电位和电荷以及双电层状态发生改变，结合离子迁移现象，将化学信号转换为电信号，发送给单片机单元。上述电化学渐变和电极反应过程如式(1)所示

其中，I 为检测后电信号电势值，V1为初始化电势差，VC为检测溶液电势差，O 为检测样本中活性氧密度，C 为检测溶液密度，RC和RO分别为检测溶液和检测样本的内饰电阻组份。

单片机接收到电信号后，工作如图2 所示。片上系统以信号类别可以分为两部分:电化学反应部分和信号处理部分。其中，电化学反应部分选择性地与待测物发生电化学反应，产生化学信号。化学信号结合电子转移和离子转移等现象传输检测传导器，然后将所测得的化学信号经单片机单元转换为电信号。接着，可对该电信号进行存储、计算和通信等一系列操作。接收端可借助多电极、光纤或者对待测物质敏感部件将接收到的电信号以多种形式进行处理，为上层应用或用户提供对检测样本的检测结果。

2 协同计算实时数据自动检测算法

图2 片上系统信号传输与处理Fig 2 Signal transmission and processing of SoC

电化学传感器片上系统，因集成了测量样本、检测溶液、传导器和单片机，不存在由于外界干扰、样品腐蚀失效或化学信号传输错误而造成的信号强度、测量物时效与检测结构不匹配的问题。因此，能够在剔除上述因素的条件下，将数据检测问题转换为三个模块单元的数据计算问题，然后进行数据整合与自动化处理并给出实时检测结果。分别对待测量物多电极、检测溶液电极子和单片机逻辑控制进行数学建模。

待测量物多电极结构是以适合气体形式样本触面和保障正常电化学反应发生为主，因此，在此基础上，确保正常、有效电化学反应及其机理为前提，建立便于信号转换和传输的数学模型。

图3 给出了适用于活性氧检测的多电极机理结构。其中，待测物样本用圆柱形容器存放，需要获得其浓度AC、电子量EV、离子浓度IOC和电极感应势EP。该模型是由待测物样本容器与多电极组之间的片内总线上的离子浓度控制待测物样本浓度，根据其电子量模拟片内气体电子活动，多电极间夹角弧度控制电极间协作过程，可由片内局部电流与离子转移方向上线性乘积实现，模型中参数获得可由式(2)和式(3)实现，协作过程控制如式(4)所示

图4 阐述了检测溶液电极子机理与等效电路模型。其中，呈V 形的检测溶液池便于与电极子阵列形成映射极阵。待测物如活性氧经过V 形溶液池以最大接触面与电极子阵列发生反应，后期产物则随着V 形上升溢出。电化学反应过程中的电子与离子量随着V 形溶液池另一端转移至稳性电路，经稳压电容器和稳流电阻器后形成化学信号，可经片内总线传送至传导器等单元。电极子阵列中的电子量和离子势协同计算过程如式(5)所示

图3 活性氧检测多电极机理结构Fig 3 Multielectrode mechanism structure for active oxygen detection

其中，向量［Ed，…，Ed］为电极子阵列协同权重。

图4 检测溶液电极子机理与等效电路Fig 4 Mechanism and equivalent circuit of electrode in detecting solution

以上两个协同计算单元分别用于实现待测物存储管理和电化学反应协同计算过程，当得到化学信号后需要通过协同控制实现对其逻辑时序控制和信号类型转换，协同机理与信号转移过程如图5 所示。其中，协同计算采用扇形布局转换器阵列及其检测结果，然后通过片内总线发送给单片机进行处理，该过程具有式(6)所示机理

其中，ESS为协同计算后得到的检测结果点信号强度，为待测物浓度中的离子势，向量［CT，…，CT］T|TC为按照协同控制时序TC计算得到的单片机逻辑控制协同权重。

图5 单片机逻辑控制协同计算机理Fig 5 Mechanism of MCU logic control collaborative computing

综上所述，基于电化学传感器片上系统的协同计算实时数据自动检测算法流程描述如下:

1)待测物样本存放在圆柱形容器中，与支持协同触发的片上总线连接;

2)多电极组协同计算得到待测物的电子量、离子势和电极感应势参数;

3)电化学反应经检测溶液池触发后，经V 形溶液池结合电极子阵列进行协同反应;

4)电化学反应过程中的电子和离子转移至稳性电路，经稳压和稳流后得到反应检测结果的化学信号;

5)等待协同时序发生器发来控制命令，激发总线协同控制单元，将电信号发送至转换器阵列;

6)转换器阵列按照协同时序进行计算，结果反馈至片内总线;

7)由单片机逻辑单元控制将片内总线传输信号送至通信单元，实现与上层应用的交互。

3 传感器数据检测性能验证

为了验证所设计的基于片上系统和协同计算的电化学传感器的数据检测性能，针对活性氧检测效果从实时性和检测数据精度两个方面，通过实验与无片上系统的电化学传感器进行性能对比分析。为了方便，实验中将所提电化学传感器结构记为C3E-Sensor，无片上系统的电化学传感器记为NE-Sensor。基于式(7)所示的活性氧电化学反应机理

设置实验溶液成分如表1 所示。

表1 实验溶液成分Tab 1 Experimental solution composition

图6 给出了C3E-Sensor 与NE-Sensor 在进行活性氧检测时的自动检测数据精度与检测时延等方面的对比。因为检测溶液池中电化学反应产生的电流值可以直接反映电化学传感器数据检测效果，因此，图6(a)给出了电流随电极子阵列电压变化规律。从中发现，所提的C3E-Sensor 与实测值非常接近，最大误差小于0.5%，最小误差为0.03%，比NE-Sensor 的平均误差1.2%小很多，这得益于电极子阵列的协同计算，不仅降低了计算空间复杂度，而且提高了检测精度。数据检测持续时间如图6(b)所示，可以看出:NESensor 的时延较大，而且有明显抖动，难以提供稳定和可靠的检测结果。而所设计的C3E-Sensor 因为所有数据检测过程都在片上系统中发生，既节约了化学信号与电信号的转换过程(这得益于单片机逻辑单元的协同计算方案)又缩短了信号在检测系统中的传递时延。

4 结束语

图6 自动数据检测性能对比Fig 6 Performance comparison of automatic data detection

本文提出了一种基于片上系统的支持实时数据自动检测的电化学传感器。首先，将片上系统应用于电化学传感器结构，通过将测量样品、检测溶液接口、多电极和检测传导器等单元集成在同一芯片上，配合D/A 转换前端和供电装置，使得电化学传感器具有独立计算、存储和通信功能。其次，数据检测过程分为待测量物多电极、检测溶液电极子和单片机逻辑控制协同计算过程。最后，通过将数据整合与自动化处理相结合给出了具有实时数据检测功能的电化学传感器。从实验结果中可以看出:与传统的非片上系统电化学传感器相比，在数据检测精度和检测时延等方面具有明显优势。

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