国内外无氰镀铜工艺研究进展

秦足足，李建三，徐金来*

（1.华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 510640；2.广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510170

【综述】

国内外无氰镀铜工艺研究进展

秦足足1，李建三1，徐金来2，*

（1.华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 510640；2.广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510170

分析了无氰镀铜工艺能否应用于实际生产的关键因素。介绍了国内外常见无氰镀铜工艺，特别是碱性无氰镀铜工艺的研究现状、适用范围及特点。提出了一些无氰镀铜工艺开发的建议。

无氰镀铜；配位剂；碱性

First-author’s address: School of Mechanical & Automobile Engineering， South China University of Technology，Guangzhou 510640， China

氰化镀铜工艺具有诸多优点，长期以来已在电镀行业广泛应用，但氰化物的毒性巨大，世界各国先后发布氰化物使用禁令，我国也于2003年出台相关法令政策，全国禁用氰化物电镀。多年来，国内外专家、学者一直在寻找合适的无氰镀铜工艺来取代氰化镀铜，虽然取得了一些成效，但还是存在不足和欠缺，无氰镀铜工艺要真正完全替代氰化镀铜工艺，还有许多工作要做。基于此，对国内外近几年的无氰镀铜工艺研究进展进行综述

镀层结合力良好和晶粒细密是无氰镀铜工艺能否应用的关键指标，现有的无氰镀铜工艺很大一部分都是镀层与基体之间的结合力差，远不如氰化镀铜。要取得结合力良好的镀层，至少要满足两个关键因素。一是要防止基体金属与镀液中的金属离子发生置换反应；二是镀液对基体金属有良好的活化能力，能够还原基体表面的氧化膜，这对一些表面易氧化的基体金属来说特别重要。而要获得晶粒细密的镀层则要求镀液有一定的极化度

无氰镀铜工艺主要有酸性硫酸盐镀铜和无氰碱铜，绝大部分是通过使用配位剂使金属离子与其生成配离子由于配离子在阴极还原时的过电位比简单离子更正，因而可获得结晶细致的优质镀层，同时配位能力强的配位剂可以在很大程度上减弱基体金属与镀液中金属离子之间的置换反应，从而得到结合力好、结晶细致的镀层。常用配位剂有HEDP（羟基乙叉二膦酸）、焦磷酸盐、柠檬酸盐、EDTA（乙二胺四乙酸）等。

1　碱性无氰镀铜工艺

无氰碱性镀铜经过多年的发展，虽取得了较大的进步，但相比于氰化镀铜电流效率高、镀液深镀能力强等优点，至今还没有哪种无氰工艺可以完全替代氰化镀铜，或多或少都存在一些工艺缺陷，结合力、致密度、光亮度等一些关键指标仍很难达到工艺要求，应用范围不广。

以缩二脲作为配位剂的无氰碱性镀铜工艺［1］的研究相对来说比较少，由于工艺电流范围窄、电流效率低以及工艺成本较高，所以基本没有在实际工艺生产化中得到应用与推广。

杨防祖［2］、周卫铭［3］以及Arvinda［4］等介绍了以柠檬酸盐为配位剂的无氰镀铜工艺。他们提出采用柠檬酸盐作配位剂，并以胺化合物为辅助配合剂提高配位能力，尽可能地减弱铁与铜离子置换；并结合钢铁材料较活泼的化学性、易钝化等特点，提出在镀液中加入氯化物，因为氯离子可以破环钢铁基体材料表面的氧化膜，使钢铁处于“活化”状态，从而保证镀层与基体之间有足够的结合力，另外氯离子还有提高镀液导电率的作用。这类无氰镀铜工艺使用范围较广，可应用于铜、铜合金以及钢铁的预镀，电镀效果较好，效率高，镀液深镀能力达100%，镀层光亮致密。但柠檬酸盐配位体系的无氰电镀中也有一些固有缺点。首先其配位能力不是很强，不如焦磷酸盐、HEDP等配位剂，单独用柠檬酸盐作配位剂会导致抗置换能力差，所以在近年来的研究中，常用其作辅助配位剂或与其他配位剂一起作复合配位剂。其次，柠檬酸盐体系随着放置时间延长还特别容易长霉，所以若镀液更换周期较长，还需向镀液中加入杀菌剂。还有，柠檬酸盐的使用给后续镀液的废水处理也带来一定的麻烦。

乙二胺在工艺上的应用非常广泛，但由于其本身有一定的毒性，并能随水蒸气挥发，一定程度上限制了其进一步应用，因此乙二胺在无氰镀铜工艺中的应用［5］也不是很多。

焦磷酸盐无氰镀铜现仍有应用，其实经过理论计算，焦磷酸根对铜离子的配位能力并不强，其电极电位较高（0.07 V），若不进行工艺改进，就很难得到结合力良好的镀层。郭崇武［6］、袁诗璞［7］、Steffani［8］等均对焦磷酸盐配位体系无氰镀铜工艺进行了相关研究，详细分析了焦磷酸盐镀铜层结合力差的原因，开发了超低浓度焦磷酸预镀铜电解液，很好地解决了钢铁基焦磷酸盐镀铜层结合力差的问题。冯绍彬等［9］在电位活化理论的基础上，对焦磷酸盐预镀铜的工艺配方和工艺条件进行了改进，使得此工艺可应用于铝上浸锌层表面预镀铜，可对1018钢和铸铁进行预镀铜，得到结合力良好、力学性能（延展性）也不亚于氰化镀铜的镀层。但实际工业生产应用中，其直接结合力差，而且焦磷酸盐在电镀过程中会水解成磷酸盐，而随磷酸盐增加，电流密度下降，沉积速率降低，因此焦磷酸盐镀铜的应用越来越少，现仅在锌压铸件氰化预镀铜后加厚镀铜中应用。

Almeida［10］、Krishnan等［11］分别研究了以EDTA为主配位剂的无氰电镀锌铜合金。陈阵等［12］也对EDTA体系无氰碱性镀铜工艺进行了研究，该工艺镀液成分简单、容易操作，电流效率可达 90%，镀液极化性能好，在同等条件下，其极化值比柠檬酸-酒石酸体系略高。镀液的稳定性高、均镀能力好，深镀能力相对较低，但在溶液中加入柠檬酸钾、硝酸钾后，深镀能力可达到100%。EDTA对大多数金属离子都有较强的配位能力，在同等条件下，其极化值比柠檬酸-酒石酸体系略高。现有的EDTA配位体系无氰镀铜工艺还无法在不降低电流效率的前提下扩大光亮范围，还需寻找一种能在低电流密度下扩大光亮范围的光亮剂。

HEDP无氰镀铜的研究在国内开始得较早，1978年南京大学化学研究所与邮电部无氰电镀攻关组协作，共同进行HEDP配位体系电镀取代氰化电镀的攻关研究，邵晨等［13］也对HEDP镀铜工艺进行了验证，结果表明该体系镀液覆盖能力和分散能力非常好，镀层脆性小、纯度高和结合力良好。之后也陆续有对这方面研究的报道。总的来说这些工艺有较多的优点，HEDP的配位能力以及在碱性和高温条件下的稳定性都比一般的配位剂要好，电流效率和深镀能力都远高于氰化镀铜，镀层结合力也还算较好。但也有一些需要改进之处，一是工艺允许的电流密度范围很窄，电流密度上限仅为0.8 A/dm2，导致在实际工艺生产中难以操作，建议研发出可以扩大电流密度范围的添加剂。庄瑞舫［14］曾往镀液中加入CuR-1型添加剂，其电流密度上限达3 A/dm2，克服了电流密度范围窄这一缺点。二是提高镀层结合力，有专家建议，可在基体金属入槽前使其表面先钝化，以阻止其在镀液中发生置换，再对钝化的基体金属进行电解活化，从而获得与基体结合牢固的镀层。

2　酸性和中性无氰镀铜工艺

近几年发展起来的酸性和中性无氰镀铜有很好的应用前景。梁国柱［15］在钢铁上直接进行酸性镀铜，得到结合力良好的镀层，获得的最佳工艺条件为：CuSO4·5H2O 20 g/L，H2SO440 g/L，GB-93A主光剂15 mL/L，GB-93B助光剂15 mL/L，温度30 °C，电流密度0.8 A/dm2，时间3 min。徐金来等［16］也通过酸性无氰镀铜工艺很好地解决了钢铁基体在无氰碱铜中因基体钝化而导致镀层与基体结合力不良的问题，但该工艺用于一些较活泼基体金属（如钢铁件）时，镀液会快速产生疏松的置换铜层，所以采用该工艺必须对基体作预镀等处理。酸性和中性无氰镀铜是替代剧毒氰化镀铜的一种新思路，值得研究者进一步深入探讨，特别是如何减弱活泼金属基体在镀液中对金属离子的置换等问题。陈允盈［17］提出的CDS无氰无甲醛酸性镀铜工艺具有操作简单、镀层与基体结合力强镀液稳定且易于维护等诸多优点。王瑞祥［18］提出的用于钢铁基体的中性无氰镀铜液，使用的配位剂具有（NCCOOH）x结构，同时还含有磷酸二氢钠和醋酸铜。该工艺的深镀能力优于氰化镀铜工艺，镀层结合力满足工艺要求，但镀液的整平能力一般，镀层为半光亮铜色，当闪镀电流稍大、时间过长时，镀层为无光泽的棕红色，因此该工艺还需进一步改进。

3　基于其他配位剂的无氰镀铜工艺

为了提高配位剂的配位能力，也有人提出使用辅助配位剂，甚至是混合配位剂。比如杨防祖等［19］以酒石酸盐和柠檬酸盐为混合配位剂，对锌合金表面进行碱性无氰镀铜。酒石酸和柠檬酸都是铜离子的良好配位体，二者在电极上都有较强的吸附作用，使用效果较好。研究结果表明，其镀液稳定，有较强的杂质容纳能力，深镀能力达100%，均镀能力达84.1%，所得镀层光亮、致密，与锌合金基体有良好的结合力。Haramani等［20］采用三乙醇胺和酒石酸钾钠组成的混合配位剂，并加入微量硫氰酸钾添加剂进行无氰镀铜，也取得较好的效果。程良［21］Maganna等［22］研究的以三乙醇胺为配位剂的无氰镀铜工艺可在钢铁基体上直接镀铜，镀液稳定，有较好的均镀能力与深镀能力，所得镀层致密且光亮性好。王玥［23］、Trost［24］课题组提出以丙三醇为主配位剂的无氰镀铜工艺Trost课题组指出采用一价铜稳定剂，同时把工艺过程中阴极电位控制在一定范围内，可以在很大程度上避免工艺过程中氧化亚铜的生成，从而得到更高质量的铜镀层。Ballesteros等［25］采用甘氨酸配位体系的无氰镀液对镍基体进行无氰镀铜，研究了铜离子沉积初始阶段的电化学行为，发现镀液各组分含量的变化对循环伏安曲线的形状没有影响，并且在整个曲线过程中只发现一个阴极峰，该峰与配合物CuL2（L-为甘氨酸根离子）中铜的电沉积有关。Abd Ei Rehim等［26］提出了以葡萄糖酸钠为配位剂的无氰镀铜工艺，该工艺适应于钢铁基体闪镀铜，可在基体表面获得一层均匀、细致的薄铜层，应用前景较好。Barbosa等［27］以山梨酸醇为配位剂进行无氰镀铜，得到40 μm厚的金色铜层，电流效率高达94%。胡德意等［28］研制的无氰预镀铜溶液采用无氰多啮复配混合配位剂，该物质能与铜离子形成高稳定性的螯合配离子，从而大大减少了二价铜离子在基体表面的置换，得到致密、结合力好的镀层。

4　建议及总结

总的来说，目前研发出的无氰镀铜工艺能够真正应用的还相当少，大多数工艺还不是很成熟，处在需要不断改进的实验阶段。开发出环保、安全、质优、价廉的无氰镀铜工艺来彻底取代氰化镀铜，是电镀行业工作者最殷切的期盼，也将是今后的奋斗目标。无氰镀铜的研究可以多考虑以下几点影响因素：

（1） 对于不同的基体材料，工艺侧重点不一样，由于使用的基体金属存在金属活泼性差异，因此在工艺改进方面也会不同。比如常用的钢铁基体比较容易钝化，预镀时既要保证基体处于活化状态，又要保证其不产生置换铜层。使用锌合金、铜等为基体时，由于它们不易钝化，故对基体金属的活化要求不高，重点在于解决置换铜层的问题。当然这也会使无氰镀铜工艺仅能针对某些特殊基体材料，应用范围狭窄。但若无氰镀铜工艺能在某些特殊的基体材料上完全取代氰化镀铜，那么这些工艺的应用范围也会慢慢扩大。

（2） 提高配位剂对金属离子的配位能力。上述工艺中有使用辅助配位剂、混合配位剂的，其镀层质量都有明显改善，但当镀液中配位剂与Cu的配比高于某一数值时，必然会导致溶液中含铜比例降低，继而使无氰镀铜工艺允许的电流密度低、上镀慢，所以在提高配位剂配位能力的基础上，还要研发出可以扩大允许电流密度范围的添加剂。

（3） 对原料采购和基材预处理进行严格把关，现今的无氰替代工艺并不成熟，还处在不断研究发展的阶段干扰因素很多，这也是上述一些无氰工艺在实验室完成时可以取得很好的效果，但在工业化生产时却无法满足要求的原因，因此在工艺还未成熟前，应尽量减少工艺以外的干扰因素。

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［ 编辑：周新莉 ］

Research progress of cyanide-free copper electroplating at home and abroad

// QIN Zu-zu， LI Jian-san， XU Jin-lai*

The key factors for application of cyanide-free copper electroplating to actual production were analyzed. The research status， application scope， and technological characteristics of common cyanide-free copper electroplating processes especially alkaline ones at home and abroad were described. Some suggestions about development of cyanide-free copper electroplating were proposed.

cyanide-free copper plating； complexant； alkaline

TQ153.14

A

1004 - 227X （2015） 03 - 0149 - 04

2014-09-29

2014-11-18

广东省教育部产学研结合项目（2012B091100329）。

秦足足（1990-），男，湖南岳阳人，在读硕士研究生，研究方向为材料安全技术。

徐金来，高级工程师，（E-mail） kingcome@126.com。