钢铁全光亮化学镀镍-钨-磷合金工艺研究

肖鑫*，刘万民，易翔

（湖南工程学院化学化工学院，湖南 湘潭 411104）

【工艺开发】

钢铁全光亮化学镀镍-钨-磷合金工艺研究

肖鑫*，刘万民，易翔

（湖南工程学院化学化工学院，湖南 湘潭 411104）

为了提高Ni-P合金镀层的耐蚀性和表观质量，在化学镀Ni-P二元合金镀液的基础上加入钨酸钠，在钢铁上制备了Ni-W-P三元合金镀层。探讨了镀液主要成分和工艺条件对镀层外观质量及耐蚀性的影响，获得了较佳的工艺规范：硫酸镍25 ～ 35 g/L，钨酸钠55 ～ 65 g/L，次磷酸钠30 ～ 40 g/L，复合配位剂80 ～ 100 g/L，组合光亮剂5 ～ 10 mg/L，pH 8.5 ～ 9.0，温度80 ～ 90 °C。检测了镀层的相关性能。结果表明，所制备的 Ni-W-P合金镀层结晶细致，光亮度和结合力好，具有良好的装饰效果，耐蚀性优于化学镀Ni-P合金镀层。

钢铁；化学镀；镍-钨-磷合金；光亮剂；沉积速率；耐蚀性

First-author’s address: College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Institute of Engineering， Xiangtan 411104， China

化学镀镍-磷镀层是镍-磷合金的无定形结构，具有较高的硬度、耐蚀性和耐磨性，因而应用较广［1-4］。近年来，由于镀层需求的多样化，改善其合金化特性的研究也越来越受到人们的重视，如镍-钨-磷，镍-钼-磷、镍-铜-磷、铁-镍-磷等多种镀层［5-8］。其中，化学镀 Ni-W-P合金镀层的结晶致密性、孔隙率、耐蚀性和耐磨性等性能优于化学镀Ni-P合金镀层，因而倍受企业和电镀研究工作者的青睐。目前，关于化学镀Ni-W-P合金的报道主要是碱性体系，所形成的合金镀层主要用作功能性镀层和耐蚀性镀层，装饰效果不太理想。为了提高化学镀Ni-W-P镀层的装饰效果，本文在总结化学镀Ni-P和Ni-W-P合金成功经验的基础上，筛选出多种光亮剂加入碱性化学Ni-W-P镀液中，成功研究出了一种新的化学镀Ni-W-P工艺，所形成的Ni-W-P合金镀层结晶细致，施镀20 min达到全光亮，具有较高的装饰效果，且镀层结合力好，具有良好的耐蚀性，因而拓展了化学镀Ni-W-P合金镀层的应用范围。

1　实验

1. 1仪器与药品

实验仪器：HH-2数显恒温水浴锅（金坛市富华仪器有限公司），HX-500型显微硬度仪（上海泰明光学仪器有限公司），CHI660B（上海辰华仪器公司），其他常规仪器设备未列出。

化学药品：硫酸镍、乳酸、次磷酸钠，市售工业级；柠檬酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、钨酸钠，市售化学纯DEP（二乙氨基丙炔胺）、PME（乙氧基炔丙醇）、BEO（丁炔二醇乙氧基化物）、糖精、PS（丙炔磺酸钠）、PPS（吡啶鎓盐）、PPSOH（吡啶羟基鎓盐）等，市售电镀级。

1. 2基材前处理

（1） 基材选用A3钢，尺寸50 mm × 60 mm × （0.5 ～ 1.0） mm，前处理工艺过程如下：打磨去除毛刺—化学除油—热水洗—流动水洗—酸洗除锈—2次流动水洗—化学抛光—2次流动水洗—活化—流动水洗—去离子水洗。

（2） 化学除油工艺：NaOH 60 g/L，Na2CO350 g/L，Na3PO430 g/L，温度80 ～ 90 °C，时间20 ～ 30 min。（3） 酸洗除锈工艺：盐酸30%（质量分数，下同），常温（15 ～ 35 °C），洗至锈蚀除尽为止。

（4） 化学抛光工艺：H2O2（30%）280 g/L，NH4HF250 g/L，尿素10 g/L，苯甲酸0.5 g/L，常温（15 ～ 35 °C）时间2 ～ 3 min。

（5） 活化工艺：浓盐酸和水按1∶1体积比配制，常温（15 ～ 35 °C），时间3 ～ 5 s。

1. 3化学镀Ni-W-P合金镀层的制备

工艺流程：化学镀Ni-W-P合金—2次流动水洗—热水洗—干燥—检验—成品。其中，化学镀Ni-W-P合金工艺条件如下：

NiSO4·7H2O30 g/L

Na2WO4·2H2O60 g/L

Na2HPO2·H2O35 g/L

配位剂90 g/L

组合光亮剂A5 mg/L

pH8.8

θ86 °C

t30 min

1. 4性能检测

1. 4. 1合金镀层沉积速率的测定

采用称重法测定沉积速率v（单位μm/h），计算如式（1）。

式中∆m——镀后与镀前试样质量差，g；ρ——镀层密度，为8.1 g/cm3；A——试样表面积，cm2；t——施镀时间，h

1. 4. 2结合力测定

按照GB/T 5270-2005《金属基体上的金属覆盖层 电沉积和化学沉积层 附着强度试验方法评述》标准采用弯曲试验法检测镀层的结合力：将化学镀Ni-W-P合金镀层向外表面弯曲成直角，直至折断，目测镀层是否出现剥离或裂纹，判断镀层结合力。

1. 4. 3耐蚀性测定——硝酸点滴试验

采用浓硝酸点滴试验法检测化学镀Ni-W-P合金镀层的耐蚀性：将浓硝酸直接滴在试样表面，观察反应现象，记录试样变色和冒气泡的时间。

1. 4. 4电化学参数测定

采用CHI660B电化学工作站测定Ni-P和Ni-W-P镀层在电解质为5%的NaCl溶液中的阴极极化曲线，根据腐蚀电流和电位比较镀层的耐蚀性。测量采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为镀有Ni-P和Ni-W-P镀层（镀层厚度均为12 μm）的钢片，暴露面积为1 cm2。扫描电位范围为±800 mV扫描速率为0.5 mV/s。

2　结果与讨论

确定化学镀Ni-W-P合金基础工艺规范如1.3所示，下述各因素研究均以该工艺规范为基础。

2. 1 光亮剂的选择

为了提高化学镀镍-钨-磷合金镀层的装饰性，光亮剂的选择是本研究的重点。它能减小镀层晶粒的尺寸，提高镀层的延展性能，使镀层表面达到全光亮。根据文献［9］的成功经验，选用有机光亮剂如吡啶、PS、PPS、BEO、DEP、PME、PPSOH、硫脲等，以及无机光亮剂如氯化亚锡、硫酸铋、硝酸铋、碘酸钾、硫酸高铈、硫酸镉等，加入浓度均为5 mg/L，其对镀层性能的影响见表1。

表1　不同光亮剂对化学镀Ni-W-P合金镀速、镀层外观和耐蚀性的影响Table 1　Effects of different brighteners on deposition rate of electroless Ni-W-P alloy plating as well as appearance and corrosion resistance of the coatings obtained

表2　硫酸镍含量对化学镀Ni-W-P合金的影响Table 2　Effect of the content of nickel sulfate on electroless Ni-W-P alloy plating

由表2可知，在一定浓度范围内，提高硫酸镍的浓度，化学镀镍沉积加快。当硫酸镍浓度为30 g/L时，镀速达到最大；进一步提高其浓度，镀速反而下降。这是由于随着反应的进行，还原剂次磷酸钠补给不足造成的。综合考虑镀层外观质量和耐蚀性，硫酸镍质量浓度控制在25 ～ 35 g/L为宜。

2. 2. 2钨酸钠（Na2WO4·2H2O）

钨酸钠作为化学镀Ni-W-P合金的主盐，提供沉积金属钨离子，其被还原过程如式（2）。

钨酸钠质量浓度对镀层性能的影响见表3。由表3可知，当钨酸钠含量低于55 g/L时，镀液的沉积速率较低，且光亮度欠佳；当钨酸钠含量高于70 g/L时，镀液的沉积速率下降，且光泽度和耐蚀性有所下降。综合考虑

由表1可知，单独加入无机光亮剂或有机光亮剂，均能一定程度提高镀层的光泽；以PME、PPSOH、KIO3、硝酸铋效果为佳，但镀层均不能达到全光亮，采用组合光亮剂（由PPSOH、PME或DEP和硫酸高铈按一定比例复配而成，加入量5 ～ 10 mg/L），镀层在15 min达到全光亮，在25 min光亮如镜，具有较高的装饰效果。

2. 2主要成分的作用与影响

2. 2. 1硫酸镍（NiSO4·7H2O）

硫酸镍作为化学镀镍磷合金的主盐，主要作用是提供沉积金属离子 Ni2+。它具有溶解度大、纯度高、价格低廉等优点。提高主盐的浓度，有利于提高沉积速率。硫酸镍的浓度对镀层性能的影响见表2。镀层外观质量、耐蚀性与镀速等性能，钨酸钠质量浓度控制在55 ～ 65 g/L为宜。

表3　钨酸钠含量对化学镀Ni-W-P合金的影响Table 3　Effect of the content of sodium tungstate on electroless Ni-W-P alloy plating

2. 2. 3次磷酸钠（Na2HPO2·H2O）

次磷酸钠是化学镀镍-钨-磷合金体系的还原剂，提高其浓度，有利于提高沉积速率和镀层的含磷量。但当镀液中次磷酸钠浓度过高时，施镀过程中镀槽中易出现镍的微粒，增加了施镀的催化核心，大大降低了镀液的稳定性。次磷酸钠的影响见表4。

表4　次磷酸钠含量对镀层光亮程度、结晶情况、装饰效果的影响Table 4　Effect of the content of sodium hypophosphite on brightness， crystallization， and decorative effect of deposit

由表 4可知，次磷酸钠对沉积速率的影响与硫酸镍相似。随着次磷酸钠浓度的升高，镀层沉积速率增大，镀层中磷含量也随之增大；而当次磷酸钠浓度增加对氧化还原电位的影响与镍离子的还原过电位的增加使氧化还原电位降低的影响相当时，出现极限沉积速率；随后沉积速率开始下降，镀液稳定性变差，镀层耐蚀性降低综合考虑镀层外观及耐蚀性、沉积速率和镀液的稳定性，次磷酸钠质量浓度宜控制在30 ～ 40 g/L之间。

2. 2. 4复合配位剂

化学镀镍-钨-磷合金镀液中采用次磷酸盐作为还原剂，在化学镀进行时，由于溶液中亚磷酸离子的积累，亚磷酸离子与游离镍离子结合生成亚磷酸镍沉淀。为防止沉淀的生成，需要加入适当的配位剂，以生成镍的配离子来降低游离镍离子的浓度。不同配位剂对镀层沉积速率、表面形貌、磷含量、耐蚀性等均有影响。根据文献［9］的成功经验，经过反复实验验证，以 2种有机酸盐（在乳酸、柠檬酸或柠檬酸三钠、丁二酸、丙酸中选择）和一种无机铵盐（氯化铵或硫酸铵）作为复合配位剂，能有效地阻止次磷酸镍沉淀的形成，两者配合使用能起到良好的缓冲作用，保证反应能在较平稳的碱度下进行，减少施镀过程中微粒的生成，确保镀液的稳定性。其影响如表5所示。

表5　配位剂含量对镀层光亮程度、结晶情况、装饰效果的影响Table 5　Effect of the content of complexing agent on brightness， crystallization， and decorative effect of deposit

综合各方面性能，复合配位剂质量浓度控制在80 ～ 100 g/L为宜。

2. 3工艺条件的影响

2. 3. 1pH

pH对镀层性能的影响较大，如表6所示。由表6可知，镀液pH对镍-钨-磷合金的沉积速率有明显的影响当镀液的pH小于8.5时，沉积速率较低，镀层外观质量和耐蚀性欠佳；当pH大于9.5时，沉积速率随着pH的增大而下降，且镀层光亮度和均匀性较差。综合镀层外观质量、镀速和耐蚀性等各项因素，镀液的 pH控制在8.5 ～ 9.0为宜。

表6　pH对镀层光亮程度、结晶情况和装饰效果的影响Table 6　Effect of pH value on brightness， crystallization， and decorative effect of deposit

2. 3. 2温度

温度对镀层性能的影响如表7。由表7可知，当温度低于80 °C时，镀液的沉积速率较低，镀层耐蚀性欠佳，但表观质量还算好；当温度高于90 °C时，镀层的光亮度开始下降，均匀性变差。因此，镀液的温度控制在80 ～90 °C为宜。

表7　温度对镀层光亮程度、结晶情况、装饰效果的影响Table 7　Effect of temperature on brightness， crystallization， and decorative effect of deposit

2. 4性能检测

2. 4. 1一般性能检测

镀液与镀层一般性能检测结果如表8。由表8可知，化学镀Ni-W-P合金镀层的耐蚀性及显微硬度优于化学镀Ni-P合金。

表8　化学镀Ni-W-P合金和化学镀Ni-P合金镀层的性能对比Table 8　Comparison between performances of deposits obtained by electroless Ni-W-P alloy plating and electroless Ni-P alloyplating

2. 4. 2电化学参数检测

化学镀Ni-P合金镀层和化学镀Ni-W-P合金镀层在5%氯化钠溶液中的极化曲线如图1。由图1可知，化学镀Ni-W-P镀层的腐蚀电流小于化学镀Ni-P合金镀层，说明化学镀Ni-W-P合金镀层的耐蚀性优于化学镀Ni-P合金镀层。

3　结论

（1） 采用PPSOH、PME或DEP和硫酸高铈按一定比例复配得到光亮剂，将其加入碱性化学镀Ni-W-P合金镀液中，镀层在15 min达到全光亮，在25 min光亮如镜，结合力好，具有良好的装饰效果。

图1　化学镀Ni-W-P合金和化学镀Ni-P合金镀层在5%NaCl溶液中的极化曲线Figure 1　Polarization curves for electroless Ni-W-P alloy coating and electroless Ni-P alloy coating in 5% NaCl solution

（2） 在碱性化学镀 Ni-W-P合金镀液中加入由乳酸、柠檬酸三钠和硫酸铵复配的复合配位剂，能有效地阻止亚磷酸镍沉淀的形成，起到良好的缓冲作用，保证反应能在较平稳的碱度下进行，减少施镀过程中镍微粒的生成，确保镀液的稳定性。

（3） 研究确定的全光亮碱性化学镀Ni-W-P合金工艺规范如下：硫酸镍25 ～ 35 g/L，钨酸钠55 ～ 65 g/L，次磷酸钠30 ～ 40 g/L，复合配位剂80 ～ 100 g/L，组合光亮剂5 ～ 10 mg/L，pH 8.5 ～ 9.0，温度80 ～ 90 °C。所形成的Ni-W-P合金镀层结晶细致，光亮度好，结合力强，具有良好的装饰效果，耐蚀性优于化学镀Ni-P合金镀层。

［1］唐娟， 程凯， 张韧， 等. 化学镀镍-磷的研究与应用［J］. 电镀与涂饰， 2011， 30 （8）： 24-27.

［2］宋长生， 王国荣. 化学镀镍基合金的耐蚀性［J］. 电镀与精饰， 1995， 17 （3）： 21-24.

［3］杨富国， 廖丽萍， 邓应财， 等. 不锈钢化学镀镍工艺研究［J］. 表面技术， 2010， 39 （6）： 84-86.

［4］刘琼， 李宁， 吴永明. 化学镀低磷镍-磷合金工艺的研究［J］. 电镀与精饰， 2008， 30 （4）： 1-3.

［5］徐立红， 张信义. 化学镀镍-铬-磷非晶态合金的研究［J］. 安徽建筑工业学院学报（自然科学版）， 2000， 8 （4）： 55-57.

［6］肖鑫， 秦灏， 郭贤烙， 等. 化学镀镍-铜-磷三元合金工艺的研究［J］. 电镀与涂饰， 2003， 22 （1）： 15-18.

［7］王天旭， 蒙继龙， 胡永俊， 等. 加热温度对铝合金化学镀Ni-W-P 合金组织及相变行为的影响［J］. 金属热处理， 2005， 30 （6）： 21-25.

［8］姚怀， 苌清华， 王喜然， 等. 溶液温度对铝合金化学镀Ni-W-P三元合金的影响［J］. 表面技术， 2010， 39 （2）： 61-63.

［9］肖鑫， 龙有前， 易翔， 等. 全光亮化学镀镍磷合金工艺研究［J］. 湖南工程学院学报（自然科学版）， 2004， 14 （1）： 72-76.

［ 编辑：韦凤仙 ］

To improve the corrosion resistance and appearance quality of Ni-P alloy deposit， sodium tungstate was added to the electroless Ni-P binary alloy plating bath to prepare an Ni-W-P ternary alloy deposit on iron and steels. The effects of the main components in bath and process specifications on the appearance quality and corrosion resistance of deposit were studied. The optimal conditions were determined as follows： NiSO4·7H2O 25-35 g/L， Na2WO4·2H2O 55-65 g/L， Na2HPO2·H2O 30-40 g/L， composite complexing agent 80-100 g/L， composite brightener 5-10 mg/L， pH 8.5-9.0， and temperature 85-90 °C. The relevant properties of deposit were tested. The results indicated that the Ni-W-P alloy deposit prepared is fine-grained，very bright， decorative with good adhesion strength and better corrosion resistance as compared with the electroless Ni-P alloy deposit.

tudy on fully bright electroless Ni-W-P alloy plating process on iron and steel

// XIAO Xin*， LIU Wan-min， YI Xiang

iron and steel； electroless plating； nickel-tungsten-phosphorus alloy； brightener； deposition rate； corrosion resistance

TQ153.12

A

1004 - 227X （2015） 03 - 0130 - 06

2014-10-11

2014-11-24

肖鑫（1964-），男，湖南南县人，本科，教授，湖南省高校青年骨干教师，湖南省高校重点建设学科“应用化学”电镀与表面涂饰学术带头人，兼任湖南省机械表面工程学会理事长，中国机械工程学会表面工程分会委员，《电镀与涂饰》编委，主要研究方向为高耐蚀金属与合金电镀及化学镀技术，电镀综合控制技术，特种涂料与涂装技术。主持包括省自然科学基金在内各类科研项目30余项，近20余项科研成果应用于生产，发表论文100余篇，10篇论文获省市优秀论文，主编著作4部，获得发明专利3项。

作者联系方式：（E-mail） xiaoxin88@tom.com。