微生物处理环境中重金属铬的研究进展

翟硕莉，魏淑珍，王 悦，张秀丰

(1. 衡水学院 生命科学学院，河北 衡水 053000；2. 衡水出入境检验检疫局，河北 衡水 053000)

微生物处理环境中重金属铬的研究进展

翟硕莉1，魏淑珍1，王 悦1，张秀丰2

(1. 衡水学院 生命科学学院，河北 衡水 053000；2. 衡水出入境检验检疫局，河北 衡水 053000)

重金属铬污染是环境污染的一个重要方面，对人体健康造成潜在威胁．近年来，微生物降解法在重金属铬的处理研究中占据着重要地位，六价铬对环境和人体健康危害大．阐述了降解重金属铬的微生物类型、微生物降解重金属铬的机理及影响铬降解的因素方面的研究现状和进展，并探讨了微生物法降解铬有待深入研究的问题和应用前景．

铬；降解；微生物法；重金属

随着工业的快速发展，重金属污染环境的问题已成为当今世界关注的焦点，其中重金属铬污染主要指的是六价铬[Cr(Ⅵ)]化合物所引起的污染．铬是工业上经常使用的原料，含铬废物行业来源多，涉及到国民经济大类行业达24个，小类行业达121个，覆盖全国各个省、自治区和直辖市[1]，Cr(Ⅵ)主要来源于化工、钢铁、制革、电镀业、金属冶炼及加工等行业．Cr(Ⅵ)是环境中常见的污染物之一，毒性大、致癌致畸变作用强烈，是国家重点控制的五大类重金属(Cr、Pb、Cd、As、Hg)污染物之一[2]，对人体健康造成威胁，并对可持续的经济和自然环境发展带来隐患．

目前的研究报道中，铬污染治理的方法有吸附法、化学还原法、离子交换法等，我国目前主要应用化学还原法处理铬Cr(Ⅵ)．传统方法存在成本高、易产生二次污染等问题，近年来，成本低、效益高、不会造成二次污染的微生物方法引起了研究者的关注和兴趣，成为目前研究的热点之一．

1 铬降解微生物筛选的研究

在微生物降解铬的各方面研究中，降铬微生物的分离筛选及鉴定是研究的一个主要方面．从20世纪70年代前苏联科学家研究发现脱色杆菌能够将废水中的Cr(Ⅵ)降解为Cr(Ⅲ)沉淀开始，不同研究者开始研究报道多种微生物能够将Cr(Ⅵ)降解为Cr(Ⅲ)，包括好氧菌和厌氧菌，包括细菌、真菌和藻类，如阴沟肠杆菌、巨大芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、脱硫弧菌、荧光假单胞菌、铜绿假单胞菌、腐臭假单胞菌、木霉、青霉、曲霉、斜生栅藻等．

硫酸盐还原菌(SRB)是一类有效去除环境中重金属的微生物，在去除重金属的同时除去硫酸盐．SRB能够将硫酸盐还原为硫化氢，在这一过程中将重金属还原、吸附或直接沉淀，从而去除环境中的重金属．汪频[3]等人从从电镀厂废水的淤泥中，用Hungate厌氧技术分离出一株高效还原Cr (Ⅵ)的SRB，经鉴定属于Desulfovibrio sp.，对Cr(Ⅵ)的去除率可达99.8 %，这是我国较早对SRB的研究．之后SRB在Cr (Ⅵ)降解方面的应用越来越受到国内研究者的关注，Rajesh[4]等将SRB应用于实际废水，最大去除率为82.6 %．Pagnanelli[5]等利用SRB可以同时处理废水中65 ± 5 %硫酸盐和95 ± 5 %铬离子．

除了对SRB降解Cr (Ⅵ)的研究外，其他类型的细菌、真菌对Cr (Ⅵ)的降解研究也有报道，马沁沁[6]等从某矿厂铬渣堆放场周围土样中筛选获得一株纤维化纤维菌，对Cr (Ⅵ)的去除率达到70.4%．胡永娟[7]等从污水排放区的土壤中筛选到2株高抗性菌株，分别为蜡状芽孢杆菌和米根霉菌．赵光辉[8]等从铬盐生产企业的铬渣中分离出5株Cr (Ⅵ)还原优势菌，分别属于黑曲霉、芽孢杆菌和镰刀菌属．

2 铬降解机理的研究

处于生长状态的微生物主要通过生物吸附、生物絮凝等方式沉降Cr(Ⅵ)，或通过微生物代谢降解Cr(Ⅵ)．不同微生物降解Cr(Ⅵ)的能力不同，且Cr(Ⅵ)降解的作用机理还不是很清楚，有待深入研究．

2.1 生物吸附机理

生物吸附法是低浓度重金属废水处理的极有效的技术，近年来，随着生物吸附机理的深入研究，国内外研究者提出来表明络合、静电吸附、离子交换、重金属离子与吸附位点的配位螯合等机理，这些机理在不同的环境条件下可单独作用，也可共同作用[9]，因此死细胞和活细胞都能吸附Cr (Ⅵ)．王慕华等人[10-12]研究根霉、木霉、曲霉、青霉亦可通过吸附作用去除废水中的Cr (Ⅵ)．

微生物吸附重金属铬与荚膜、细胞壁、细胞膜的细胞外部结构有关，李会东[12]等对根霉Rhizopus LH2死菌体进行傅立叶红外变换光谱分析推断细胞表面质子化氨基在Cr(Ⅵ)的生物吸附中起主要作用．

李群[13]等人从吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学的角度研究了大肠杆菌对Cr (Ⅵ)的吸附，结果表明动力学模拟的吸附过程符合准二级动力学模型；等温线模拟的吸附过程符合Langmuir吸附模型，属于单层吸附，同时包含了物理吸附和化学吸附；吸附过程容易发生，为吸热过程．

2.2 生物降解机理

大多数微生物依靠体内的还原酶或其他具有还原性的物质降解Cr(Ⅵ)，有氧条件下进行酶促还原，无氧条件下通过电子传递链降低化学价态．其主要过程为：首先Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)，然后Cr(Ⅲ)与溶液中的OH－形成Cr (OH)3沉淀．将高毒性的Cr (Ⅵ)降解为低毒的Cr(Ⅲ)是铬污染治理的关键步骤．

陈建春[14]等考察了一株高效降解Cr (Ⅵ)菌株还原Cr (Ⅵ)的条件(包括温度、pH、溶解氧、碳源、共存金属离子的影响)，并试验证明该菌株是将Cr(Ⅵ)降解为Cr(Ⅲ)，而不是吸附作用．肖伟[15]等对Bacillus cereus S5.4还原Cr(Ⅲ)的还原机理进行研究后认为Cr(Ⅲ)还原酶主要在细胞内发挥作用，为非分泌型．而张莹[16]等人对微小杆菌Exiguobacterium sp.MH3的实验结果正好相反，还原反应主要发生在细胞外侧，还原酶可能为分泌型．

与酶代谢相比，代谢产物降解Cr (Ⅵ)的机制不可忽略．研究指出SRB主要通过硫酸盐在一系列酶的作用下生成S2-，进而将重金属还原或沉淀；也可通过细胞内的电子传递途径还原重金属．马小珍[17]对一株硫酸盐还原菌——脱硫弧菌降解Cr (Ⅵ)的途径进行了研究，结果表明胞外聚合物对Cr (Ⅵ)的吸附几乎不起作用，电子传递途径在Cr (Ⅵ)的还原过程中不占优势，24 h去除率为51.42 %，H2S途径占主导地位，24 h去除率为78.02 %．也有报道称[18]Cr (Ⅵ)的降解是由SRB经H2S途径完成的，电子传递途径不具有降Cr (Ⅵ)的能力．

混合微生物对于Cr (Ⅵ)的降解机理比较复杂，其降解过程包含了吸附、还原、络合、絮凝、沉淀等一系列复杂的步骤．田鸣[19]研究了以厌氧菌和兼性厌氧菌为主的活性污泥的生物除铬机理，指出细菌对铬的吸附可分为两个阶段，首先是铬在细胞表面的被动吸附，特点是吸附速率快，吸附时间短；其次是被吸附的铬进入细胞体内参与代谢，Cr (Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)．

3 微生物降解Cr(Ⅵ)影响因素的研究

微生物降解Cr (Ⅵ)的效果，在很大程度上取决于环境因素．接菌量、Cr(Ⅵ)初始浓度、温度、碳氮源、pH、盐、其他重金属的刺激或抑制作用等因素不仅影响微生物的生长状况，也影响其降解Cr (Ⅵ)的能力．

相关报道表示，不同菌株均有最大的Cr(Ⅵ)初始耐受浓度、降解浓度(或吸附浓度)，高浓度Cr (Ⅵ)对微生物具有一定的毒性，其生长和代谢酶都会受到影响；pH值对菌株影响最大，不同pH值条件下，菌株带上正电荷或负电荷，菌体表面发生去质子化现象，暴露带电基团增加或减少，影响不同离子态铬与菌株活性位点的吸附；菌液浓度增大，溶液中单位体积菌体含量增多，菌体表面的吸附位点随之增多[12]．马晨晨[20]等人分离出1株能去除高浓度Cr(Ⅵ)霉菌，对其吸附条件进行了研究，结果显示pH和Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)降解影响最大，温度和初始投菌量影响较小．张莹[16]等从浮萍根际分离得到微小杆菌，其最适pH为7.0，甘露醇、葡萄糖、蔗糖可显著促进菌株的还原能力，Cu2＋、共存阴离子PO43－也可增强还原作用，Zn2+、Mn2+、Cd2+对菌株的生长及Cr (Ⅵ)还原有抑制作用．

对于具有絮凝作用的微生物来说，微生物絮凝剂自身的性质、絮凝条件(如pH、温度)都会影响絮凝Cr (Ⅵ的效果．微生物自身表面带有电荷，或微生物代谢产生的高分子物质如蛋白质、多肽、纤维素等，这些物质聚集水体中的胶体物质，通过吸附或架桥形式絮凝在菌体表面，进一步沉淀．pH的变化会影响絮凝剂表面的电荷，进而增加或减少与金属去质子化结合位点的作用．

利用微生物处理环境中的Cr (Ⅵ)是很有发展前景的．到目前为止，国内外研究者对环境中Cr (Ⅵ)的降解已经做了多方面的研究，主要包括耐受菌株的筛选鉴定、降解能力的表征及降解条件的优化，但在降解Cr (Ⅵ)的过程中，对微生物自身的生理生化反应及降解Cr (Ⅵ)的机制不甚了解，对现实环境条件或环境中的一些物质(如多种重金属离子)可能会影响菌株的生理生化条件，进而可能影响应用效果研究较少，微生物降解Cr (Ⅵ)目前多处于实验室研究阶段，其降解环境中Cr (Ⅵ)的实际应用能力，修复环境的能力还有待观察．

[1] 董广霞,李莉娜,唐桂刚,等.中国含铬废物的来源、区域分布和处理现状及监管建议[J].中国环境监测,2013,29(6):196-199.

[2] 董广霞,李莉娜,王军霞,等.中国皮革行业六价铬排放特征分析与监管建议[J].中国环境监测,2015,31(3):92-95.

[3] 汪频,李福德,刘大江.硫酸盐还原菌还原铬(Ⅵ)的研究[J].环境科学,1993,14(6):1-4.

[4] SINGH R, KUMAR A, KIRROLIA, et al. Removal of sulphate, COD and Cr()Ⅵ in simulated and real wastewater by sulphate reducing bacteria enrichment in small bioreactor and FTIR study [J].Bioresource Technology,2011,102: 677-682.

[5] PAGANELLI F, CRUZ V C, CIBATI A, et al. Biotreatment of Cr()Ⅵ contaminated waters by sulphate reducing bacteria fed with ethanol[J].Journal of Hazardous Materials,2012,199/120:186-192.

[6] 马沁沁,曹旭霞,罗雯,等.一株抗铬细菌的分离鉴定及生长条件研究[J].环境科学与技术,2013,36(9):36-40.

[7] 胡永娟,李学梅,王海磊,等.抗铬菌株的筛选鉴定及其生物学特性和吸附特性[J].环境工程学报,2014,8(4):2585-2591.

[8] 赵光辉,常文越,李雄勇,等.铬()Ⅵ土著还原菌筛选及初步鉴定实验研究[J].环境保护科学,2013(3):55-58.

[9] 李会东,陶新宇,张大为,等.啤酒工业发酵副产品用于含铬废水处理的生物吸附研究[J].湖南科技大学学报:自然科学版,2009,24(3):122-125.

[10] 王慕华,徐宏英,苏槟楠.黑曲霉菌丝球还原水中六价铬的研究[J].环境科学,2010,26(10):6472-6476.

[11] 李会东,王能强,张大为,等.青霉吸附水体重金属铬条件与特性研究[J].现代生物医学进展,2010,10(8):1470-1472.

[12] 李会东,彭智辉,康健,等.根霉吸附水体中重金属铬与吸附机理的研究[J].生命科学研究,2010,14(3):226-229.

[13] 李群,熊攀攀,杨琦,等.大肠杆菌对铬()Ⅵ的吸附研究[J].环境科学与技术,2014,37(120):72-76.

[14] 陈建春,林玉满,陈祖亮.六价铬还原菌的筛选及其还原特性研究[J].福建师范大学学报:自然科学版,2010,26(2):78-82.

[15] 肖伟,王磊,李倬锴,等.六价铬还原细菌Bacillus cereus S5.4还原机理及酶学性质研究[J].环境科学,2008,29(3):751-755.

[16] 张莹,章莹颖,唐杰,等.微小杆菌Exiguobacterium sp.MH3对六价铬的还原特性[J].应用与环境生物学报,2014,20(5):791-797.

[17] 马小珍,费保进,金楠,等.脱硫弧菌SRB7对重金属铬Cr(VI)的还原特性[J].微生物学通报,2009,36(9):1324-1328.

[18] 瞿建国,申如香,徐伯兴,等.硫酸盐还原菌还原Cr(VI)的初步研究[J].华东师范大学学报:自然科学版,2005(1):105-110.

[19] 田鸣.生物除铬的机理研究[J].广东化工,2012,39(14):115-116.

[20] 马晨晨,董博,李云峰.一株长枝木霉对Cr6+吸附条件的影响[J].实验室研究与探索,2015,34(2):12-15.

Recent Advances in Research of Heavy Metal Chromium in Microbiological Treatment of Environment

ZHAI Shuoli1, WEI Shuzhen1, WANG Yue1, ZHANG Xiufeng2
(1. College of Life Science, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000, China;
2. Hengshui Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Hengshui, Hebei 053000, China)

Chromium in environment can lead to many serious pollution problems and potential threat to human health. Microbial technology has played an important role in the degradation of chromium in recent years. Cr (VI) is tremendously harmful to the environment and human health. This paper has expounded the type of microorganism, degradation mechanisms of microorganism and the parameters affecting the microbial functions in detail. Existing problems and application prospects of microbial technology are discussed.

Chromium (Cr); degradation; microbial technology; heavy metal

X703

A

1673-2065(2015)04-0024-03

10.3969/j.issn.1673-2065.2015.04.008

(责任编校：李建明英文校对：李玉玲)

2014-10-26

河北省科技支撑计划项目(13277531)

翟硕莉(1982-)，女，河北新河人，衡水学院生命科学学院讲师，理学硕士.魏淑珍(1966-)，女，河北武邑人，衡水学院生命科学学院教授.