PS-Cy和PS-Acyl-Cy树脂的制备及其吸附对硝基酚

孟 启，周 峰，舒斌斌，倪梦，孙小强

（常州大学石油化工学院，江苏省常州市213000）

树脂对有机物的吸附机理主要是疏水作用、氢键作用、π-π作用等[1]，与氢原子形成氢键的原子，一般是电负性较大、有孤对电子的原子，常见的有N,O,F。在化学修饰吸附树脂的功能基团时，N原子具有更大的氢键碱性[2-3]，更容易与含有氢键供体的有机物（如酚类化合物）形成氢键。酚类化合物是一种细胞原浆毒，含酚废水不仅危害人体健康，而且严重破坏生态环境。本工作采用1,4,7,10-四氮杂环十二烷（Cyclen）分别修饰氯甲基化的聚苯乙烯（PS-Cl）微球和氯乙酰化的聚苯乙烯（PS-Acyl-Cl）微球，合成了新型的Cyclen型聚苯乙烯（PS-Cy）树脂和Cyclen型氯乙酰化的聚苯乙烯（PS-Acyl-Cy）树脂，研究了其对对硝基酚（PNP）的吸附性能、吸附动力学及吸附热力学。

1 实验部分

1.1 主要原料

PS-Cl微球，PS-Acyl-Cl微球，Cyclen，均为工业品，市售。

1.2 试样制备

PS-Cy树脂按文献[4]制备。取 1.00 g的PSAcyl-Cl微球，用10 mL甲苯溶胀12 h，加入6.89 g的 Cyclen，于 80℃反应 24 h，得 PS-Acyl-Cy树脂，反应式见式（1）。将制备的PS-Acyl-Cy树脂用去离子水充分洗涤，再用50 mL浓度为1 mol/L的NaOH浸泡12 h，然后依次用200 mL无水乙醇和去离子水洗涤至无Cl-，自然晾干。

1.3 测试与表征

按文献[4]的方法测试树脂达吸附平衡时的吸附量（Qe）。采用佛尔哈德法测定反应后树脂的Cl含量[5]。按文献[6-7]测定树脂的增重率及全交换容量。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用衰减全反射光谱法测定，波数为 650～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 PS-Cy树脂与PS-Acyl-Cy树脂的结构

2.1.1 增重率和全交换容量

PS-Cl微球中的w（Cl）为 20.12%，而 PS-Cy树脂中残余的w（Cl）为0.61%，PS-Acyl-Cl微球中的w（Cl）为13.87%，而PS-Acyl-Cy树脂中残余的w（Cl）为 0.18%。这说明 PS-Cl和 PS-Acyl-Cl微球上的Cl被Cyclen取代，胺化反应完全。PS-Cy树脂的增重率和全交换容量分别为35.15%和1.59 mmol/mL，PS-Acyl-Cy树脂的增重率和全交换容量分别为31.33%和1.45 mmol/mL，两者均低于理论值（PS-Cy和PS-Acyl-Cy树脂的理论增重率分别为73.96%，52.95%，理论全交换容量分别为4.39，3.85 mmol/mL），说明部分Cyclen分子中有两个以上的N原子参与了取代PS-Cl与PS-Acyl-Cl微球中的Cl原子，可能是Cyclen分子较大，增加了附加交联的机会[8]，使增重率和全交换容量都下降。

2.1.2 孔结构

采用BET法测试树脂比表面积、孔容积及孔径，从表1看出：PS-Cl和PS-Acyl-Cl树脂经胺化后比表面积、孔径均增大，但孔容积变化不大。

表1 树脂的孔结构参数Tab.1 Pore structure parameters of the resins

2.1.3 FTIR分析

从图1a看出：PS-Cl在673 cm-1处有C—Cl特征吸收峰，而PS-Cy在673 cm-1处吸收峰消失，3 400 cm-1处出现N—H伸缩振动吸收峰，1 085 cm-1处出现仲胺基特征峰，说明Cyclen对PS-Cl进行了修饰。吸附PNP后的PS-Cy（PS-Cy-PNP）树脂在852 cm-1处出现了C—N伸缩振动吸收峰，在3 200～3 500 cm-1出现宽而强的O—H伸缩振动吸收峰，说明PS-Cy树脂吸附了PNP。从图1b看出：PS-Acyl-Cl在1 265 cm-1处有C—Cl特征吸收峰，1 690 cm-1处出现C=O伸缩振动吸收峰，说明聚苯乙烯成功引入了氯乙酰基。PS-Acyl-Cy树脂在1 265 cm-1处的吸收峰消失，在3 400 cm-1处出现伯胺的N—H对称伸缩振动吸收峰，说明PS-Acyl-Cl成功引入了Cyclen。吸附PNP后的PS-Acyl-Cy（PS-Acyl-Gy-PNP）树脂在 852 cm-1处出现C—N伸缩振动吸收峰，在3 200～3 500 cm-1出现宽而强的O—H伸缩振动吸收峰，说明PSAcyl-Cy树脂吸附了PNP。

2.2 pH值对PS-Cy树脂与PS-Acyl-Cy树脂吸附PNP的影响

从图2看出：pH值＜5.00时，Qe随pH值的增大而增大，pH值为5.00～7.00时趋于平缓，＞7.00后则不断下降。PNP酸度系数为7.15，pH值小于7.15时，PNP主要以中性分子形式存在，部分解离为离子态，随着pH值的继续增加，树脂中的胺基逐渐去质子化与PNP分子发生氢键作用[9]，Qe逐渐增加，当pH值继续增加时（pH＞7.00），PNP发生解离影响了氢键的形成，Qe迅速下降。

图1 不同树脂的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of different resins

图2 pH值对PS-Cy和PS-Acyl-Cy树脂吸附PNP的影响Fig.2 Influence of pH value on the adsorption to PNP of PS-Cy and PS-Acyl-Cy resins

2.3 吸附动力学

从图3可以看出：25℃条件下，PS-Cy树脂与PS-Acyl-Cy树脂基本上都在25 h左右达到吸附平衡，而且随着温度的增加，吸附速率随之增大；但两种树脂的Qe均随温度的升高而下降。这是因为PS-Cy树脂与PS-Acyl-Cy树脂对PNP的吸附过程为放热过程，温度升高，反而不利于吸附。从图3还可以看出：PS-Cy树脂的Qe大于PSAcyl-Cy树脂，而且随着温度的升高，PS-Acyl-Cy树脂的Qe降幅大于PS-Cy树脂。这说明温度对PS-Acyl-Cy树脂吸附PNP的影响要大于对PSCy树脂的影响。

图3 不同温度条件下PS-Cy树脂与PS-Acyl-Cy树脂对PNP的吸附动力学曲线Fig.3 Kinetic curves of PS-Cy and PS-Acyl-Cy resins in the absorption to PNP at different temperatures

分别采用准一级动力学方程 ln（Qe-Qt）=lnQe-K1t（K1为准一级动力学方程的速率常数）和准二级动力学方程（Qe-Qt）-1=Qe-1+K2t（K2为准二级动力学方程的速率常数）描述树脂吸附PNP的吸附动力学，拟合数据见表2。从表2可以看出：PS-Cy树脂与PS-Acyl-Cy树脂的准二级动力学方程相关系数（R22）均大于0.998 0且都大于准一级动力学方程的相关系数(R12)，表明PNP在PSCy树脂和PS-Acyl-Cy树脂上的吸附均符合准二级动力学方程。

采用Boyd液膜扩散方程-ln（1-F）=kft（F为吸附饱和度，kf为液膜扩散系数）和颗粒内扩散速率方程Qt=kpt0.5(kp为颗粒内扩散系数)拟合吸附平衡前后的数据，拟合结果见表3。从表3看出：采用Boyd液膜扩散方程对数据进行拟合的R12均大于0.960 0，且都大于颗粒内扩散方程拟合的R22，表明液膜扩散为PS-Cy树脂和PS-Acyl-Cy树脂吸附PNP的主要控制步骤。

表2 PS-Cy树脂与PS-Acyl-Cy树脂吸附PNP的动力学方程拟合参数Tab.2 Kinetic equation fitting parameters of PS-Cy and PS-Acyl-Cy resins in the absorption to PNP

表3 采用不同扩散方程的拟合参数Tab.3 Ftting parameters with different diffusion equations

2.4 等温吸附

从图4看出：随温度升高，PS-Cy与PS-Acyl-Cy树脂的Qe均降低，说明吸附过程是放热的。PS-Acyl-Cy树脂的Qe下降幅度大于PS-Cy树脂。

等温吸附常用于描述吸附平衡状态及在参数影响下变化趋势的数学模式，其中最常用的是Langmuir等温吸附方程[见式（2）]及 Freundlich 等

图4 PS-Cy树脂与PS-Acyl-Cy树脂在不同温度条件下的等温吸附曲线Fig.4 Isothermal adsorption curves of PS-Cy and PS-Acyl-Cy resins at different temperatures

温吸附方程[见式（3）][10]，拟合结果见表 4。

式中：Qm为饱和吸附量，mg/mL；KL为常数。

式中：Ce为PNP的平衡质量浓度，mg/mL；KF和n均为Freundlich特征常数；n>1为优惠吸附，n=1为线性吸附，n<1为非优惠吸附。

从表4看出：PS-Cy用Langmuir等温吸附方程拟合的R12均大于0.995 0，且大于用 Freundlich等温吸附方程拟合的R22，说明Langmuir等温吸附方程能很好描述PS-Cy吸附PNP的规律，吸附属于单分子层吸附；而PS-Acyl-Cy用Freundlich等温吸附方程拟合的R22均大于0.995 0，且大于用 Langmuir等温吸附方程拟合的R12，说明Freundlich等温吸附方程能很好地描述PS-Acyl-Cy吸附PNP的规律，吸附属于多分子层吸附。各温度条件下的n均大于1，说明吸附是优惠吸附。

表4 采用不同等温吸附方程的拟合参数Tab.4 Fitting parameters with different isothermal absorption equations

2.5 吸附热力学

吸附热力学数据可以直接反映出树脂和PNP分子间的作用力性质。在给定的温度条件下进行吸附的自由能变（驻G）按照 Gibbs方程[见式（4）]计算、焓变（驻H）按 Van′tHoff方程[见式（5）]计算、熵变（驻S）按照 Gibbs-Helmholtz方程[见式（6）]计算[11]。

式中：R为通用气体常数；Ke为常数；T为热力学温度；ΔH通过lnCe对T-1作图的斜率推出。

从表5看出：两种树脂吸附PNP的驻G，驻H均小于 0，表明吸附均为放热过程；驻S小于0，表明吸附到树脂表面的PNP与溶液中的PNP相比，运动受到了更大限制，也表明两种树脂的吸附过程是以焓推动为主。驻H绝对值小于40.00 kJ/mol，表明两种树脂均以物理吸附为主[12]。

表5 PS-Cy树脂与PS-Acyl-Cy树脂对PNP吸附的热力学参数Tab.5 Thermodynamic parameters of PS-Cy and PS-Acyl-Cy resins in the absorption to PNP

3 结论

a）用 Cyclen对 PS-Cl和 PS-Acyl-Cl进行修饰，制备了PS-Cy树脂和PS-Acyl-Cy树脂。

b）PS-Cy树脂和PS-Acyl-Cy树脂吸附PNP的过程均为放热过程，温度升高，吸附速率均增大，但吸附量降低。

c）PS-Cy树脂和PS-Acyl-Cy树脂吸附PNP的过程都符合Boyd液膜扩散方程，液膜扩散为吸附PNP的主要控制步骤。

d）PS-Cy树脂和PS-Acyl-Cy树脂吸附PNP的过程都符合准二级动力学方程。

e）Langmuir等温吸附模型能很好地描述PSCy树脂对PNP的吸附，吸附属于单分子层吸附。Freundlich等温吸附模型能很好地描述PS-Acyl-Cy树脂对PNP的吸附，吸附属于多分子层吸附。

[1] 黄健涵，徐满才，黄可龙，等.大孔交联聚（对乙烯基苄基苯基醚）树脂对苯酚的吸附机理[J].化学学报，2007，65（17）:1907-1910.

[2] 程倩，包伯荣，曹卫国，等.N-吡咯烷基-2-吡啶甲酰胺（NPPFA）对水溶液中苯酚的萃取行为[J].应用化学，2005，22（5）:530-533.

[3] 王穆君，孙越，周玮，等.大孔树脂对水溶液中邻苯二甲酸的吸附行为及其热力学研究[J].离子交换与吸附，2004，20（6）:533-540.

[4] 孟启，戎志峰，肖网琴，等.Cyclen型聚苯乙烯树脂的结构与吸附性能[J].合成树脂及塑料，2014，31（4）:13-17.

[5] 朱涛，李崇明.佛尔哈德法测定复混肥料中氯离子的含量[J].化肥工业，2002，29（1）:23-26.

[6] 何炳林，黄文强.离子交换与吸附树脂[M].上海：上海科技教育出版社，1992：93-133.

[7] 刘林涛.胺基螯合树脂的合成及其吸附性能研究[D].西安：陕西科技大学，2010.

[8] 李善吉.聚氯乙烯负载1,2-丙二胺缩呋喃甲醛希夫碱的合成及其鳌合性的研究[J].湖南城市学院学报：自然科学版，2004，13（4）:52-54.

[9] Pei Zhiguo，Shan Xiaoquan，Wen Bei，et al.Effect of copper on the adsorption ofp-nitrophenol onto soil[J].Environmental Pollution,2006，139（3）:541-549.

[10] Gandhi MuniyappanRajiv，ViswanathanNatrayasamy，Meenakshi Sankaran.Adsorption mechanism of hexavalent chromium removal using amberlite IRA 743 resin[J].Ion Exchange Letters,2010，3（4）:25-35.

[11] Newcombe G，Drikas M,Haymes R.Influence of characterized natural organic material on activated carbon adsorption:Ⅱ.Effect on pore volume distribution and adsorption on 2-methylisoborneol[J].Water Research，1997，31（5）:1065-1073.

[12] von Oepen B，Kordel W，Klein W.Sorption of nonpolar and polar compounds to soils:processes，measurements and experience with the applicability of the modified OECD-guideline 106[J].Chemosphere，1991，22（1）:285-304.