聚萘二甲酸乙二酯的生产和应用

贾振福，席祯珂

（重庆科技学院，重庆市400331）

聚萘二甲酸乙二酯（PEN）是由 2,6-二甲基萘（2,6-DMN）氧化后的2,6-萘二甲酸与乙二醇缩聚制得。与聚对苯二甲酸乙二酯（PET）相比，PEN含有萘环，PET中含有苯环，与苯环相比，萘环的共轭性、分子链的刚性更强，结构更紧密，因此PEN的熔点更高、用途更广泛。PEN纤维具有强度高、尺寸稳定性、热稳定性好，耐化学药品腐蚀性优良等性能。与PET相比，PEN的强度大、弹性高、耐热性更好[1-6]。四川大学与东方绝缘材料厂试生产过PEN,仪征化纤股份公司产品技术开发中心进行过PEN的合成及其工业化的研究，桂林电器科学研究所进行过合成PEN并将其用于制造F级绝缘材料。PEN的主要原料2,6-DMN是制约生产PEN的瓶颈，因此，本工作综述了2,6-DMN和PEN的生产工艺以及PEN的应用情况。

1 PEN的制备方法

随着PEN应用范围的不断扩大，对其主要原料2,6-DMN的需求将增加，目前，我国2,6-DMN基本依赖进口[7]。因此，开发原料价廉易得、过程简单、有益于2,6-DMN大规模生产的合成工艺非常重要。

1.1 2,6-DMN的制备方法

1.1.1 萘和β-甲基萘的甲醇烷基化

萘和β-甲基萘的甲醇烷基化是以Ce-ZSM-5型沸石、活性Al2O3或SiO2-Al2O3为催化剂进行的[8]。Ce-ZSM-5型沸石为催化剂，在460℃的条件下进行甲基萘的甲醇烷基化时，产物中w（2,6-DMN）为76.0%;而以SiO2-Al2O3为催化剂，于450℃反应4 h，2,6-DMN 的收率为 19.2%[9]。

1.1.2 以多甲基苯为烷基化剂

在芳香硝基化合物存在下，以AlCl3为催化剂，多甲基苯为烷基化剂，温度为55℃的条件下反应24 h。以β-甲基萘为原料时，其转化率可达44.0%，2,6-DMN选择性为60.0%；而以萘为原料时，转化率可达48.0%，2,6-DMN选择性为52.0%[3,9]。Hagen等以Lewis酸和Brnsted酸或其混合物为催化剂，多甲基苯（如四甲苯、五甲苯）为烷基化剂，卤代烃为溶剂，在此条件下，分别以萘和β-甲基萘为原料，最佳溶剂为氯甲烷，最佳催化剂为AlCl3，温度可以加快甲基迁移的速度，但2,6-DMN选择性最高时的温度为40℃。

1.1.3 甲苯酰基化法

甲苯酰基化法合成2,6-DMN工艺包括:1）甲苯，正丁烯和CO的酰基化反应是以无水卤化氢和Lewis酸为催化剂，温度为10～60℃的条件下进行的。为使反应顺利进行，所需的正丁烯和CO必须绝对无水和CO2。酰基化反应可采取间歇或连续操作。催化剂通过相分离或热分解的办法从产物中分离。当以HF-BF3为催化剂，在压力为1.96 MPa，温度为25℃的条件下反应时，产物收率可达95.0%[1,9]；2）加氢反应是在固体催化剂（如铜铬基催化剂，NiO或CoO类金属氧化物催化剂）存在下，压力为 0.49～4.90 MPa，温度为 60～200 ℃条件下，采用滴液床反应系统进行。以Pd-C为催化剂，在0.59 MPa，150℃条件下反应时，反应物转化率为90.0%，选择性为98.0%；3）脱水反应在活性Al2O3或SiO2-Al2O3催化剂存在下，于 250～350℃进行。以活性Al2O3为催化剂，300℃条件下进行脱水反应时，反应物转化率达到100.0%，选择性为99.0%；4）脱氢环化反应是在温度为450～600℃，压力为 0～0.20 MPa，Al2O3-Cr2O3，Fe2O3，Pd-C，Pt-C催化剂存在的条件下进行的。当以质量分数为10%的Cr2O3，5%的K2O-Al2O3为催化剂，500℃条件下进行脱氢环化时，反应物转化率为93.0%，最终2,6-DMN的选择性为71.0%。

1.1.4 二甲苯烷基化法

以二甲苯为原料，丁二烯为烷基化剂合成2,6-DMN包括：1）侧链烷基化反应属于阴离子加成反应，是以碱金属（如Na，K等）为催化剂，稠环芳香化合物（如蒽、萘、联苯等）为促进剂，丁二烯以气态或液态通入。温度一般控制在10～100℃为宜。若温度过低，反应速率太慢，但温度过高，则会降低选择性，加入四氢呋喃可以提高加成反应的选择性。以Na和K为催化剂，联苯为促进剂，60℃条件下加入四氢呋喃和丁二烯反应，反应物转化率可达49.2%，选择性为73.3%。2）脱氢环化反应一般选用氧化硅、氧化钛或Fe2O3为催化剂，温度为150～300℃，在固定床反应器中进行。通常选用脂肪烃和芳烃作稀释剂以释放反应放出的热量。3）脱氢反应一般是以Pt-C/Al2O3为催化剂，温度为240～300 ℃的条件下，以 C9～C10直链烃为稀释剂在固定床反应器中进行的。此时，反应物转化率以及对目标产品的选择性均超过99.0%。4)异构化反应使用的催化剂通常为Y型沸石，H-型丝光沸石及杂多酸。

1.1.5 间二甲苯酰基化法

间二甲苯酰基化法与与甲苯酰基化法合成2,6-DMN类似，包括酰基化反应、加氢反应、脱水反应、环化反应。最终2,6-DMN的选择性为62.0%。

2 2,6-DMN的提纯与分离

芳香族化合物价廉易得，采用选择性烷基化法及后续的氧化或聚合，可以得到附加值高、性能优异的高分子材料（如PEN）。而合成PEN要求2,6-DMN的纯度大于98.0%，因此必须对其提纯与分离[3,10-11]。多环芳香族化合物的反应活性位较多，反应过程中易生成多种副产物，导致目的产物的收率和选择性降低，并给最终产品的分离和精制带来困难。而且由于原料组成不同，因此采用的分离技术及工艺条件也会有很大差异。

2.1 普通结晶法

Fuiita等是将w（2,6-DMN）大于30.0%的混合物用体积分数为0.1%～15.0%的甲醇溶液或3.0%～20.0%的乙醇或异丙醇溶液溶解，然后在30～200℃条件下处理该混合物5～60 min,最后在-40～30℃条件下冷却即可得到高纯度2,6-DMN。该方法操作方便，分离工艺简单，可用于工业上提纯2,6-DMN[10]；但2,6-DMN的收率低、溶剂损耗大、生产成本较高。

2.2 吸附-解吸法

Takano等以Y型沸石作吸附剂，即可得高纯度的2,6-DMN[10]。Maki将2,6-DMN混合物以阳离子晶格（如 Li，K，Ce，Mg等）作吸附剂，在压力约5.10 MPa、温度0～300℃的条件下，连续洗涤后，用甲苯、邻二甲苯、乙苯等作解吸剂，可提高2,6-DMN的纯度[10]，该技术仅适于实验室提纯2,6-DMN，未见工业化报道，且工业化的可能性较小。

2.3 工业吸附法

Otake等在固体酸HZSM-5型沸石催化剂存在的条件下，将2,6-DMN混合物异构化，同时用氢气吹扫以提高2,6-DMN浓度。然后用色层吸附柱或结晶法分离产物，可得到富集的2,6-DMN[10]。他们还以沸石为吸附剂，苯、甲苯作溶剂，经两次反应可得质量分数为80.0%的2,6-DMN，其纯度不能满足PEN的使用要求，且工艺路线复杂，生产成本偏高。

2.4 络合结晶法

Sakata等以间硝基苯甲酸为络合剂，甲苯为溶剂，经络合后、冷却结晶得到 2,6-DMN，但2,6-DMN纯度不高。该方法工艺较安全，步骤清楚，产品收率高，可为工业上提纯2,6-DMN提供参考[10]。

2.5 压力结晶法

Koide等以来自催化裂解石油的250～270℃馏分为原料，其中2,6-DMN的质量分数为8.0%～13.0%。处理温度为120～220℃时，原料经酸性催化剂处理后，混合物中的杂质（如芳烃、氮、硫等）发生逐步氧化或氧化共聚合，经蒸馏将其除去。此时，w（2,6-DMN）为 50.0%～70.0%，在一定温度（80～105℃）条件下可形成富含2,6-DMN的泥状混合物。将该混合物在49.00～196.00 MPa下结晶，可得到纯度为98.0%的2,6-DMN。该方法所得2,6-DMN纯度较高，但操作压力过高，对设备要求高，故在工业上实施的可能性较小。

2.6 乳化结晶法

乳化结晶法使用的原料为萘混合物，其中w（2,6-DMN）超过33.0%，在乳化剂十二烷基苯磺酸钠质量分数为0.05%～3.00%的水溶液中形成乳状液，以2～10℃/min将最终乳化温度调整为为80～100℃，最后冷却至室温，经分离、洗涤、干燥后得到纯度最高可达96.5%的2,6-DMN，其收率最高达98.5%。该方法工艺较简单，产品收率及纯度均较高，工业化可能性较大。

3 PEN的合成

3.1 直接酯化法

直接酯化法是在氮气保护且Mg（CH3COO）2·4H2O复合催化剂存在下，2,6-DMN的氧化产物2,6-萘二甲酸与乙二醇缩聚而成。在氮气保护下于230℃条件下聚合4 h后再加入三氧化二锑，升温至295℃，减压聚合得PEN[12]。该方法可以采用间歇或连续操作。

3.2 酯交换法

酯交换法使用的催化剂与生产PET的相同，2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇在催化剂存在的条件下发生酯交换反应，合成2,6-萘二甲酸乙二酯；在高温和高真空下，2,6-萘二甲酸乙二酯缩聚得到PEN。萘环比苯环的体积大,空间位阻的作用更强，导致金属离子进攻困难。因此，生产PEN的反应速率比PET慢。

4 PEN的用途

4.1 PEN纤维

PEN纤维是由美国Kosa公司首先推出的产品，与PET纤维相比，PEN纤维的模量、强度高，抗拉伸性能好，断裂伸长率可达14%左右；尺寸稳定性好、熔点和玻璃化转变温度（tg）较高，热稳定性好；具有优异的化学稳定性和抗水解性能[13]。PEN纤维与PET纤维性能比较见表1。

表1PEN纤维与PET纤维性能比较Tab.1 Performance comparison of PEN and PET fiber

PEN纤维力学性能优异且用途广泛，许多化纤制造厂商纷纷投资PEN纤维研发及生产[14]。日本东洋纺与帝人公司合作，采用复合纺丝工艺，开发了皮芯型PEN/PET复合纤维。该复合纤维性能优异、生产成本低，用于轮胎帘子线时，与橡胶的黏结性非常好，也可用于汽车防冲撞充气安全袋、增强材料及过滤材料等[15]。

4.2 阻燃PEN纤维

阻燃PEN纤维中所用阻燃剂要求与PEN的相容性好，可耐熔体纺丝的高温，且不影响纺丝和后处理。共混改性的方法主要包括：1）将PEN切片与阻燃剂混合后在双螺杆挤出机中熔融挤出；但该方法工序多，成本较高且混合时阻燃剂与纤维的分布不均匀。2）酯交换反应结束后，在缩聚过程中，加入阻燃剂与乙二醇的悬浮液；但该法的特性黏数变化较大。3）缩聚结束前，将粉状或液态阻燃剂加入熔融的聚合物中经搅拌后出料，所制阻燃PEN纤维的特性黏数稍高，但共混物混合不均匀[16]。

PEN的分子链中引入阻燃元素可提高其阻燃性，生产过程中，阻燃剂不应发生分解等副反应。阻燃剂的用量也不能太多，过多的阻燃剂会影响PEN纤维的力学性能，特性黏数和熔点都会降低。

4.3 PEN啤酒瓶

目前，只有很少几种未经改性的塑料单层瓶可以满足包装啤酒的气密性要求。丙烯腈-苯乙烯共聚物、PEN、高气密性聚酰胺均可以用来做啤酒包装，而PEN啤酒瓶是唯一可以回收再灌装的，但是其价格较高。PEN啤酒瓶的优点是：1）耐较高的灌装温度；2）可以用来做热灌装广口瓶（如灌装意粉酱、果冻等）；3）可用作需蒸煮食品的包装；4）仅限一次饮用的软饮料瓶，这种产品对隔绝氧气和CO2的要求比PET高。

PEN或PEN/PET混合物的目标市场是可回收再灌装的碳酸软饮料、碳酸矿泉水和啤酒的包装。除了良好的气密性外，PEN/PET混合物刚性好，耐热碱液清洗；与玻璃瓶相比，PEN具有质量轻、不易破碎的优点[17]。

4.4 PET-PEN/蒙脱土（MMT）纳米复合材料

采用PEN与PET共聚合的方法可提高PET性能，先将MMT进行有机化处理，处理后的MMT的层间距增大；PET-PEN共聚物插入有机化的MMT后，MMT的层间距进一步增大并发生层剥离，可合成以PET-PEN共聚物为基体、MMT为分散相的PET-PEN/MMT纳米复合材料。加入PEN后，复合材料的tg提高，熔点降低；冷结晶温度提高、熔融结晶温度降低，表明PET-PEN/MMT纳米复合材料的结晶速率比PET/MMT复合材料慢；在其他条件相同的情况下，随着PEN用量的增大，PET-PEN/MMT纳米复合材料的结晶速率降低，但w（PEN）大于8.0%以后，降低幅度减缓[18]。

4.5 PEN薄膜

PEN可使用与PET同样的设备进行减压干燥后，在均匀状态下进料，经挤出机熔融挤出,温度为300℃，挤出后保持PEN在熔点以上，使其保持无定型状态，以易于取向。 PEN经拉伸（纵向拉伸温度为135～163℃,拉伸倍数为6.2，横向拉伸温度为145℃，拉伸倍数为3.7）、收卷、分切、复卷后，可制备双向拉伸PEN（BOPEN）薄膜，但由于PEN的熔点、tg及黏度较高，因此需调整制膜条件及设备。BOPEN薄膜耐热性、气体阻隔性、耐水解性、耐放射性优良，可制成厚度为0.8 μm的极薄薄膜。

4.6 PEN与PET的共混物或共聚物

采用制备PET的工艺就可生产PEN/PET共混物；生产PET-PEN共聚物时，必须改善某些加工条件，但无需改造生产设备。PEN与PET共混物或共聚物均需要进行优化预成型，以达到优化容器的目的[19-23]。利用PEN与PET共混物或共聚物可制作耐热瓶、增加气体阻隔性的瓶、紫外线吸收瓶和热成型容器[24-25]。

5 结语及建议

随着环保要求的提高，可再生或可重复使用的PEN制品必将受到重视。可在现有产能较低的PET装置上，在保持原有工艺路线及设备的基础上，加快进行开发和生产PEN及其薄膜、工业丝等产品，力争早日实现工业化生产。在现有PET装置上，在不增加太多成本的条件下，生产PEN与PET共混物或共聚物，以提高PET的性能。PEN生产的难点在于其原料2,6-DMN的合成、提纯与分离上，因此，国内应加大这方面的科研力度，以实现PEN在国内的工业化生产。

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