Innovene工艺与Horizone工艺的比较

姜立良，李元凯

（中国石油化工股份有限公司广州分公司，广东省广州市510726）

聚丙烯（PP）的生产工艺主要有溶液法、溶剂浆液法、本体法和气相法，目前比较先进的是气相法[1]。现在，世界上气相法PP生产工艺主要有英国Ineos公司的Innovene工艺、日本JPP公司的Horizone工艺、美国Grace公司的Unipol工艺、德国NTH公司的Novolen工艺等[2]。由于Horizone与Innovene工艺非常相近，因此本文对Horizone工艺与Innovene工艺进行了对比。

1 Innovene工艺与Horizone工艺简介

20世纪70年代，美国Amoco公司开发了卧式搅拌床反应器生产均聚PP，80年代，日本Chisso公司引进该技术，增设了共聚合反应器，并将该工艺命名为Horizone工艺[3]。1987年，Chisso公司与Amoco公司合作进行市场开拓，1995年合作终止，2000年，英国BP公司收购了Amoco公司股份，将气相法PP和聚乙烯技术统一注册为Innovene技术[4]。Chisso公司则通过筛选优异的催化剂，不断改进工艺技术，提高PP性能，推出了Innovene工艺无法生产的具有卓越性能的新产品（Horizone工艺称为NEWCON系列PP）。由于这两种工艺师出同门，工艺流程（见图1）亦基本相同。

图1 Innovene工艺和Horizone工艺流程示意Fig.1 Process flow diagram of Innovene and Horizone processes

2 催化剂比较

2.1 催化剂简介

Innovene工艺与Horizone工艺都采用Ziegler-Natta（Z-N）催化剂体系，其主催化剂的载体类型不同，而助催化剂和外给电子体基本相同[5-6]。两种工艺催化剂的区别主要在主催化剂载体类型、制备方法和是否预聚合处理上。

Horizone工艺采用的催化剂是日本东邦钛有限公司与JPP公司专门开发的THC系列催化剂（JHC型、JHL型、JHN型），以二乙氧基镁为载体，四氯化钛为活性中心，内给电子体为邻苯二甲酸二烷基酯，属于第四代Z-N催化剂[7]。该催化剂是典型的球形结构，与目前市场上使用的其他催化剂相比：载体的粒径大（约37 μm）且粒径分布窄、孔容大，所以其共聚合性能好，可使共聚PP中的乙丙橡胶（EPR）含量很高而不粘反应器壁、搅拌叶片和轴，粉料的流动性良好[8]。由于载体机械强度高，所以用THC系列催化剂合成的PP粉料堆密度高（0.44 g/cm3以上），细粉（粒径<150 μm）含量低，基本不堵塞换热器，特别是该催化剂的立体定向性能特别好，用其制备的PP等规指数大于99%，物性（如刚性、硬度、负荷变形温度等）均很好[9]。为进一步提高催化剂的机械强度和稳定性，Horizone工艺增加了催化剂预处理单元。由于采用己烷条件下的预聚合，给干燥系统增加了脱气负荷，同时己烷萃取物含量增加会影响PP在食品包装领域的应用。

Innovene工艺所用CD型催化剂机械强度高，且催化剂及PP中细粉含量不高，故不需预聚合，使流程简化。从表1看出：经预聚合后，Horizone工艺所用THC系列催化剂各项性能优于Innovene工艺所用CD型催化剂，这为用Horizone工艺生产高性能的NEWCON系列PP提供了依据。根据国内Innovene工艺的使用经验，CD型催化剂在使用过程中存在细粉含量略高、易产生结块、挂壁、频繁堵塞过滤器等不良现象。

表1 Horizone工艺与Innovene工艺所用催化剂性能Tab.1 Catalyst performance of Horizone and Innovene processes

2.2 催化剂单元流程

Horizone工艺与Innovene工艺所用助催化剂和硅烷改性剂基本相同，其助催化剂为三乙基铝（TEAL），硅烷改性剂主要有二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷。这两种催化剂的使用流程设计基本相似，为提高主催化剂和PP性能，Horizone工艺增加了催化剂预处理单元，同时，采用低温（-20℃）丙烯输送催化剂，有利于催化剂在输送过程中保持稳定，保证了催化剂活性，延长了催化剂的衰减周期。Innovene工艺所用CD型催化剂采用常温丙烯输送，虽然在催化剂和丙烯汇合处很少发生聚合而堵塞管道，但催化剂活性下降。

3 工艺流程比较

3.1 反应器设计

Horizone工艺与Innovene工艺都采用独特的接近活塞流式、带水平搅拌器反应器，其为卧式圆柱形压力容器，在轴向设有桨式搅拌器[10]。每个反应器内的聚合物床层都由搅拌器进行匀速缓慢翻动。单体和氢气进入反应器每一部分，混合物被连续搅拌以避免形成热点。每个反应区域都由从底部喷入的循环气流维持半流化状态。反应器的类型为平推流反应器，催化剂从反应器一端注入，PP粉料从另一端流出，独特的反应器设计使PP粉料停留时间分布很窄，确保了PP粉料的停留时间基本相同，所产ICP中的EPR分布均匀，使ICP达到最佳的刚韧平衡性能[11]。同时，接近平推流的反应器可以避免催化剂短路，提高催化剂利用率。

3.2 反应器的布置

Horizone工艺与Innovene工艺均源于Amoco公司与Chisso公司在20世纪70年代合作开发的气相法工艺，都是采用两个卧式搅拌床反应器进行聚合，不同的是：Horizone工艺的两个反应器上下垂直布置，粉料靠自身的“重力流”输送；Innovene工艺的两个反应器在同一水平面上平行布置，粉料采用“压力差”方式输送。

3.3 气锁器设计

3.3.1 气锁器流程

Horizone工艺的第一反应器采用重力流出料，出料期间气锁器压差小；而Innovene工艺的两个反应器平行水平布置，为保证第一反应器的粉料输送到第二反应器，采取了“沉降器泄压→出料至沉降器→气锁器→加压至第二反应器”的出料模式。Horizone工艺气锁器的设计更简洁，不需增加压缩机及过滤器等设备[12]。

3.3.2 气锁程序

Horizone工艺有3套气锁器，每套气锁器有6个程控阀，程序动作相对简单。动作周期3 min，程序设计为每隔1 min动作一套气锁器。由于程控阀较少，所以故障率降低，维护相对简单。

Innovene工艺采用两套气锁器，每套气锁器采用12个程控阀，程序动作复杂。每一系统能输送第一反应器最大负荷的70%，动作周期为210 s。由于采用压力输送粉料，程控阀承受压差大，输送时振动大，因此程控阀故障率高[13]。

3.3.3 丙烯汽化器

Horizone工艺针对气相丙烯的不同用途，设计了两套汽化/过热器，一套专门供气锁器，另一套专门供两台反应器搅拌器和循环气压缩机的干气密封。Innovene工艺只有一套丙烯汽化/过热系统供上述两个用途，易造成设备密封结构因冲洗丙烯流量的大幅变化而堵塞。

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3.4 深冷系统

与Innovene工艺相比，Horizone工艺在反应器顶部、冷凝器下游增加了深冷冷凝器。为了更有效地冷却不凝气，通过投用深冷冷凝器，使生产更高熔体流动速率（MFR）或更高乙烯（C2H4）含量的PP成为可能；但深冷系统的设计增加了操作成本与能源消耗。总体上，Horizone工艺的综合能耗高于Innovene工艺。

3.5 氢气加入位置

Innovene工艺的氢气加入位置在循环气风机入口，各个循环气喷嘴均进入氢气。Horizone工艺则在反应器的不同位置加入氢气，其氢气加入方式有利于控制PP的相对分子质量及其分布。

3.6 丙烷排放方式

为维持系统内丙烷含量平衡，Horizone工艺采用液相排放方式，Innovene工艺采用气相排放方式。大部分丙烷在经冷凝器液化后与丙烯混合，因此在循环罐内，液相中的丙烷含量高于气相中的。采用气体排放时，降低丙烷含量的同时也造成大量丙烯、C2H4、氢气等的排放，增加了PP单耗。相对而言，液相排放对聚合系统影响较小。

3.7 终止剂系统

为避免聚合失控造成反应器内粉料结块，两种工艺都设计了终止剂注入单元。Horizone工艺的两个反应器各设计1套终止剂注入单元，在事故状态下，两套系统的终止剂同时注入反应器，将两个反应器的聚合终止。Innovene工艺将每个反应器都分为4个区，每个区都有独立的终止剂注入管线和控制系统，当某区域温度失控时，可以通过程序控制该区域注入终止剂，注入时间可控。相比而言，Horizone工艺的终止剂注入系统较为稳妥，在聚合出现异常时立即终止，而Innovene工艺则较灵活，便于控制聚合，避免不必要的停车。

4 PP结构比较

Innovene工艺与Horizone工艺都可生产ICP，HPP，RCP。高MFR、高C2H4含量的PP均在反应器中直接合成，PP外观、流动性、抗冲击性能较好，用途较多。为了改善PP的抗冲击性能，采用Horizone工艺还开发了EPR含量极高的、直接在反应器中合成的新型PP，称为反应器合成热塑性弹性体（R-TPO）。NEWCON系列PP是JPP公司Horizone工艺与日本东邦钛有限公司专有的催化剂技术相结合生产的新型R-TPO。

NEWCON系列PP分为H型和A型：A型为超软PP，具有低温冲击强度高、透明度高、尺寸稳定性好、低变色性的特点；H型为高刚性、高抗冲击PP，PP中的EPR和HPP相容性好，具有良好的刚韧平衡性，冲击时不会发生断层，适用于汽车专用树脂[14-15]。NEWCON系列PP不仅适用于注塑成型，而且还适用于吹塑薄膜和挤出板材，普通ICP或高抗冲击ICP极难满足这方面的应用。

从表2看出：用两种工艺均能生产市场上需要的绝大多数HPP，ICP，RCP。用Horizone工艺直接在反应器中合成的ICP粉料的最高MFR比Innovene工艺所产ICP粉料的高1倍多；两种工艺生产的低抗冲击系列PP的w（C2H4）和w（EPR）接近，Innovene工艺的高抗冲击性能系列PP的w（C2H4）和w（EPR）较 Horizone 工艺同类型产品略高，但与NEWCON系列PP相比偏低；Horizone工艺的抗冲击共聚物还包括NEWCON，分类更加细致，其中w（C2H4）最高可达到 17.3%，w（EPR）最高可达到48.1%。

表2 Innovene工艺与Horizone工艺所产PP的性能Tab.2 Properties of PP produced with Innovene and Horizone processes

另外，Innovene工艺在挤出造粒工段加入过氧化物，通过可控流变技术（CR）对PP降解，得到较高MFR的PP[16]；然而，采用CR所制PP的外观、流动性、抗冲击性能比在反应器中直接合成的高MFR、高C2H4含量PP稍差，且PP中残留过氧化物气味[17-18]。

5 工艺控制的差异

Horizone工艺和Innovene工艺的控制方法非常相似，各区温度控制均匀一致。由于Horizone工艺的催化剂选择及工艺流程设计更注重细节，其每个床层温度偏差控制在±0.5℃，相对于Innovene工艺控制更加平稳，基本上无结块料形成。

Innovene工艺有成熟的先进控制系统进行在线控制和计算，并直接将计算公式纳入分散型集中控制（DCS）系统[19]。在生产过程中，由DCS系统计算两个反应器的生产负荷，并通过负荷比来控制第二反应器的灭活剂加入量，使第二反应器中多余的催化剂失活，从而控制第二反应器负荷，达到合适的产率比。Horizone工艺没有生产负荷计算公式，可通过两个反应器各自的急冷液流量来评估反应情况，通过给两个反应器急冷液流量各增加一个系数可估算出生产负荷，不同反应条件以及不同生产装置，该系数都不相同。生产负荷只能估算，无法准确计算，不利于PP性能的控制。两种工艺影响PP性能的控制方法虽相似，但在具体操作上，Innovene工艺比Horizone工艺的自动化程度高。

6 能耗和物耗对比

以生产ICP为例，从表3可以看出：Innovene工艺与Horizone工艺的单耗相当；Horizone工艺的循环水、电单耗和蒸汽单耗高于Innovene工艺，其他能耗接近。这是由于Horizone工艺的动设备数量较Innovene工艺多，MFR调节方式存在差异，且在产能相同时，Horizone工艺所用设备尺寸及能力留有较大余量，造成其电单耗偏高；同时，由于Horizone工艺为了生产高C2H4含量或高MFR的PP，需投用深冷系统，也导致Horizone工艺的蒸汽消耗较Innovene工艺高。

表3 Innovene工艺与Horizone工艺的综合能耗及单耗Tab.3 Unit and monomer consumption of Innovene and Horizone

7 结语

Horizone工艺和Innovene工艺都采用独特的活塞流反应器，在保证PP性能的前提下，Innovene工艺追求低能耗、高效率、低成本、高自动化程度；Horizone工艺追求生产高性能PP，为提高PP性能，增加了预聚合单元、反应深冷单元等，增加了单体消耗和综合能耗，但整个工艺在细节上考虑更全，基本避免了Amoco公司设计的反应器在生产过程中的固有缺陷，特别是采用Horizone工艺可以在反应器内直接合成高MFR、高C2H4含量的NEWCON系列PP，在汽车专用树脂领域占有较大市场份额。高性能PP方面，Horizone工艺比Innovene工艺有优势；但是Horizone工艺控制PP性能的自动化程度较Innovene工艺低，需采取附加措施进行补偿。总之，这两种工艺都属于成熟的、较好的PP工艺，各有特色。

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