复合β成核剂对均聚聚丙烯性能的影响

徐凯，张丽英，张浩，张师军

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市100013）

复合β成核剂对均聚聚丙烯性能的影响

徐凯，张丽英，张浩，张师军

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市100013）

研究了复合β成核剂用量对中试生产的均聚聚丙烯粉料力学性能和β晶相对含量的影响，以及注射工艺对β晶型均聚聚丙烯（β-PPH）力学性能和β晶相对含量的影响。结果表明：新型复合β成核剂VP101T的成核效率明显高于传统β成核剂；当w（VP101T）为0.20%时，所制β-PPH的常温悬臂梁缺口冲击强度达831.3 J/m，β晶相对含量高达92.2%；熔体温度是影响β-PPH的β晶相对含量和力学性能的主要因素。

均聚聚丙烯复合β成核剂管材

均聚聚丙烯（PPH）具有优良的物理性能、良好的化学稳定性、耐热性、抗蠕变性等，广泛应用于承压管材管件和片材、板材、化工工程配件（大型阀门）、过滤板及实心棒的生产以及化工管道系统。β晶型PPH（β-PPH）的突出特点是可同时提高制品的冲击强度和负荷变形温度，使这一对本来相互矛盾的因素得到统一。聚丙烯（PP）β晶的层状结构对冲击有缓冲作用，使PP的抗冲击性能大幅提高。因此PPH经过β成核剂改性后，具有均匀细腻的β晶型结构，良好的抗冲击性、耐老化性和耐热性，优良的抗腐蚀性、耐长期蠕变性和耐环境应力开裂性，优异的耐压性、耐表面磨损性、结构均匀性和焊接性（熔接性）等，广泛应用于化工流体的输送和储存系统，电子、药品、化工、食品、半导体、钢铁等领域[1-2]。

国内外很多公司推出β-PPH专用树脂，较典型的是北欧化工公司的BE60-7032和中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司（简称燕山石化公司）的B1101。BE60-7032在低温条件下具有完美的抗冲击性能，增强了静液压强度和耐化学药品腐蚀性。管材性能测试中最重要的是力学性能和长期热稳定性，与普通PPH相比，β-PPH力学性能有所提高而长期热稳定性良好。虽然β-PPH的性能比PPH有很大改进，但国内用β成核剂改性PPH还处于小试阶段，未进行批量生产[3-4]。

添加复合β成核剂可改变PP结晶行为、结晶速率、结晶形态、晶体结构，从而加快PP结晶，缩短生产周期，使制品保持刚性的同时明显提高抗冲击性能和负荷变形温度，并解决成核剂在PP中均匀分散的问题。由于复合β成核剂添加量少，对原生产工艺影响小，节约成本。因此，可在聚合过程中在线添加，开发不同用途的专用树脂[5-9]。

本研究使用的复合β成核剂是基于超细全硫化粉末丁苯橡胶的新型β成核剂（简称复合β成核剂B1），具有较高的稳定性和成核效率。该成核剂可在通常加工条件下制得稳定的β晶型PP，所制β晶型PP具有优良的韧性、高抗冲击性能、耐热变形性和良好的刚性以及良好的紫外光和热稳定性[10]。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPH粉料，2009-3，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院（简称北化院）中试产品。β-PPH，B1101，燕山石化公司生产。复合β成核剂B1，VP101T，熔点≥320℃，北化院生产。传统β成核剂（简称复合β成核剂B2），由市售β成核剂与超细全硫化粉末丁苯橡胶复配。抗氧剂IRGANOX 1010，1330；抗氧剂IRGAFOS 168，126：均为德国巴斯夫公司生产。加工助剂，PPA-5911，美国3M公司生产。硬脂酸钙，市售。

1.2 主要仪器和设备

TE-34型双螺杆挤出机，直径34 mm，长径比28∶1，南京科亚塑料机械公司生产。HT125型注射机，宁波海天塑料机械厂生产。XJV-22型冲击试验机，承德试验机有限责任公司生产。CMT-6104型弯曲试验机，ZWF-300型热变形温度测试仪，均为深圳市新三思计量技术有限公司生产。D8 Advance型广角X射线衍射仪，德国Bruker AXS公司生产。

1.3 试样制备

首先制备复合β成核剂，再将复合β成核剂和加工助剂按配方设计的添加量加入PP中，用高速混合机混合均匀，将预混均匀的混合物加入双螺杆挤出机挤出造粒，粒料于90℃干燥4 h后按测试标准注射样条备测。

1.4 性能测试

拉伸强度按ASTM D 638—2010测试，拉伸速度为50 mm/min；弯曲强度按ASTM D 790—2010测试，加载速度为1.3 mm/min；悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D 256—2010测试，V形缺口，最大冲击能为2.75 J；简支梁缺口冲击强度按ISO 179-1:2010测试；负荷变形温度按ASTM D 648—2007测试，载荷为0.46 MPa。

广角X射线衍射（WAXD）分析：Cu靶（波长0.154 06 nm），管电压40 kV，管电流300 mA，扫描速度1.2（°）/min，扫描范围5°～35°。WAXD谱图中14.0°，16.8°，18.4°衍射峰分别代表α晶的（110），（040），（130）晶面；16.0°衍射峰代表β晶的（300）晶面。利用Turner-Jones理论可从衍射峰强度的比值得到β晶相对含量（Kβ）[见式（1）]。

式中：Iβ(300)为β晶(300)晶面衍射峰强度，Iα(100)为α晶(100)晶面衍射峰强度，Iα(040)为α晶(040)晶面衍射峰强度，Iα(130)为α晶(130)晶面衍射峰强度。

2 结果与讨论

2.1 复合β成核剂种类对PPH性能的影响

分别在PPH中添加质量分数为0.20%的复合β成核剂B1，B2。从表1看出：在添加量相同的情况下，成核剂B1比B2对PPH悬臂梁缺口冲击强度的提高幅度大得多，与未添加β成核剂的PPH相比，添加成核剂B1的β-PPH提高800%以上，而添加成核剂B2的β-PPH提高不到200%，低温冲击强度也有同样规律；与未添加β成核剂的PPH相比，添加成核剂B2的β-PPH弯曲模量提高11%，而添加成核剂B1的β-PPH弯曲模量提高6%；添加成核剂B1后β-PPH的Kβ为92.2%，明显高于添加成核剂B2的。综合考虑，复合β成核剂B1对PPH的性能提高效果明显，优于成核剂B2，复合β成核剂B1成核效率更高。

2.2 复合β成核剂B1用量对PPH性能的影响

从表2看出：当w（VP101T）为0.15%时，β-PPH的常温悬臂梁缺口冲击强度比纯PPH提高700%以上，为784.4 J/m，负荷变形温度提高约10.0℃。w（VP101T）为0.20%时，β-PPH的冲击强度高达831.3 J/m。β成核剂在PP中很难分散均匀，通过与超细全硫化粉末丁苯橡胶复配，有助于成核剂分散，因此，复合β成核剂成核效率更高，在用量很低的情况下即可得到物性好的β-PPH。

表1 β成核剂B1和B2对PPH性能的影响Tab.1Influence of β nucleating agents B1 and B2 on properties of PPH

表2 复合β成核剂B1对PPH力学性能的影响Tab.2Influence of compound β nucleating agent B1 on mechanical properties of PPH

w（VP101T）分别为0，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%时，计算所得β-PPH的Kβ依次为2.4%，53.3%，91.0%，92.2%，90.7%。β-PPH的Kβ与悬臂梁缺口冲击强度变化规律一致。加入复合β成核剂B1后，β-PPH中Kβ较纯PPH大幅提高，w（VP101T）为0.15%时，Kβ已达91.0%，继续提高复合β成核剂B1用量，Kβ增加不明显，这与力学性能变化规律吻合。

2.3 注射工艺条件对β-PPH性能的影响

由于β晶是热力学不稳定晶型，易受温度、压力和剪切等因素的影响，不同的加工条件会影响β-PPH的形成及其微观结构，从而对β-PPH的物理性能产生影响。因此，本实验从注射料筒设定温度对燕山石化公司生产的β-PPH进行工艺优化，探索注射工艺条件，重点考察熔体温度对β-PPH性能的影响。由于β-PPH中加入复合β成核剂B1，主要是提高抗冲击性能，因此，以抗冲击性能为优选工艺条件的主要判断因素。

从图1看出：随熔体温度的升高，β-PPH的简支梁缺口冲击强度先升后降，在230℃附近达最大值；Kβ随温度升高而增加。β-PPH的抗冲击性能受Kβ、分子内应力等多种因素影响，随着熔体温度的升高，样条内外温差加大，分子内应力也增大，在190～230℃时，Kβ对抗冲击性能的正面作用大于内应力的负面作用。在230～250℃时，内应力的负面作用要比Kβ的正面作用大。综合这两个因素，随着熔体温度的升高，β-PPH的抗冲击性能先升高后下降，Kβ呈现逐渐增加趋势，在熔体温度250℃时Kβ最高，说明相对高的注射温度有利于β晶的生成。因此，熔体温度是影响Kβ和力学性能的主要因素。

图1 熔体温度对β-PPH抗冲击性能和Kβ的影响Fig.1Influence of the melt temperature on impact resistance and Kβof β-PPH

3 结论

a）复合β成核剂B1对PPH的性能提高效果明显，明显优于复合成核剂B2，复合β成核剂B1成核效率更高。

b）复合β成核剂B1可以诱导PPH生成高含量的β晶，添加质量分数为0.15%的复合β成核剂B1可使β-PPH的Kβ达91.0%，同时常温悬臂梁缺口冲击强度比纯PPH提高700%以上，负荷变形温度提高约10.0℃。

c）熔体温度对β-PPH的Kβ和力学性能有重要影响。相对高的注射温度有利于β晶的生成，对于本实验采用复合β成核剂B1制备β-PPH，注射温度为230℃时，简支梁缺口冲击强度较高。

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[3]鲍光复,傅勇,姚斌,等.β晶型成核剂改性聚丙烯管材料研究[J].现代塑料加工应用，2006,18（6）:32-35.

[4]李卫华.β-PPH树脂在气相法装置上的开发[J].合成树脂及塑料,2011，28（5）:33-35.

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[6]Li J X,Cheung W L.Conversion of growth and recrystallization of β-phase in doped iPP[J].Polymer，1999,40（8）: 2085-2088.

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（编辑：李静辉）

Effect of compound β nucleating agent on properties of propylene homopolymer

Xu Kai,Zhang Liying,Zhang Hao,Zhang Shijun
（Beijing Research Institute of Chemical Industry of SINOPEC,Beijing 100013,China）

The influence of the content of compound β nucleating agents on mechanical properties and the relative content of β crystal（Kβ）of pilot homopolypropylene powder was studied,and the effects of injection parameters on mechanical properties and Kβof β nucleating agent modified homopropylene（β-PPH）were also researched.The results show that the nucleation efficiency of novel compound β nucleating agent VP101T is much higher than that of traditional β nucleating agent.The Izod notched impact strength of β-PPH prepared at room temperature reaches 831.3 J/m and Kβof β-PPH is up to 92.2%when the mass percentage of VP101T is 0.20%.Melt temperature is the main factor that influences Kβand mechanical properties of β-PPH.

propylene homopolymer;compound β nucleating agent;pipe

TQ 325.1+4

：B

：1002-1396（2015）03-0015-04

2014-11-28；

：2015-02-27。

徐凯，男，1983年生，工程师，2009年毕业于中国石油化工股份有限公司北京化工研究院材料学专业，现主要从事聚烯烃新牌号开发工作。联系电话：（010）59202167；E-mail：xuk.bjhy@sinopec.com。