乙烯和/或1-丁烯与丙烯共聚合的工业化研究

2015-03-28赵东波赵爱利于国滨

合成树脂及塑料 2015年1期

赵东波，赵爱利，于国滨

（中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司乙烯厂，甘肃省兰州市 730060）

共聚合是提高聚丙烯（PP）性能的一条重要途径。与常见丙烯-乙烯无规共聚物（PPE）相比，丙烯-1-丁烯无规共聚物（PPB）具有二甲苯可溶物含量低、刚韧平衡性好、雾度低等优点，可用于医用及食品领域，且可以充分利用我国丰富的1-丁烯资源，控制生产成本，经济性较高。丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物（PPEB）的熔融温度比丙烯均聚物大幅降低，可用于生产流延PP、双向拉伸PP薄膜热封层，附加值高[1]。

国内外PPB的研究主要是针对实验合成及对其相对分子质量、结晶度等的分析，而工业化的研究在国内较少，本工作在Lyondell Basell公司300 kt/a的Sphripol-Ⅱ环管工艺PP装置上，对乙烯和/或1-丁烯与丙烯共聚合的性能进行分析，为同类装置的生产提供参考。

1 工艺方案

采用Sphripol-Ⅱ环管工艺生产无规共聚PP时，两个串联的环管反应器（分别称为一环管、二环管）中乙烯加入量相同，Lyondell Basell公司生产的ZNM1型Ziegler-Natta催化剂作主催化剂，阿克苏诺贝尔化工有限公司生产的三乙基铝（TEAL）作助催化剂，外给电子体为环己基-甲基-二甲氧基硅烷（CHMMS）。

主催化剂及助催化剂在预接触罐中活化后，进入预聚合反应器与丙烯在20 ℃条件下预聚合，以提供PP足够的机械强度，避免进入环管反应器后破裂产生大量细粉。预聚合后的淤浆进入串联操作的一环管和二环管，生成的PP粉料经高压闪蒸罐进行第1次气固分离，分离后的气相进入高压回收塔回收，PP粉料进入低压闪蒸罐进行第2次气固分离；第2次分离后的气体进入低压回收系统进行原料回收，PP粉料经汽蒸、干燥后进入风送系统，经挤出造粒后即为PP产品。

2 聚合性能对比

2.1 催化剂活性的变化

生产过程中控制TEAL与主催化剂及CHMMS与主催化剂的质量比不变，考察聚合温度及共聚单体种类对催化剂活性的影响。引入乙烯减少了丙烯单体插入催化剂活性中心周围的位阻，有利于其他单体（丙烯和/或1-丁烯）的嵌入。相反，引入1-丁烯，由于其体积较大，阻碍丙烯接近催化剂活性中心，因此导致丙烯与1-丁烯无规共聚合（简称丙丁共聚）时催化剂活性下降[2]。秦亚伟等[3]的研究表明，丙丁共聚的催化剂活性低于丙烯均聚合，是因为非晶形的PPB包覆在催化剂活性中心表面时，降低了共聚单体1-丁烯与催化剂活性中心接触的几率，导致催化剂活性迅速下降。

生产过程中考虑到共聚单体的影响因素，对不同单体聚合时的温度进行调整。从表1看出：温度对催化剂活性影响最大，丙烯均聚合时，温度下降10.0 ℃，催化剂活性降低约61.47%；温度相同时，质量分数为3.0%的乙烯与丙烯无规共聚合（简称乙丙共聚），催化剂活性比丙烯均聚合增加16.57%；丙丁共聚时反应温度为（65.0±0.5）℃，比丙烯均聚合降低5.0 ℃，催化剂活性仅降低约4.49%，所以加入1-丁烯作共聚单体对催化剂活性的影响可以忽略；乙烯、1-丁烯与丙烯三元共聚合（简称乙丙丁共聚）过程中，温度控制为（60.0±0.5） ℃，与丙烯均聚合相比，催化剂活性提高约16.33%，说明乙烯、1-丁烯协同作用对催化剂活性提高较大。因此，乙丙丁共聚过程中首先引入一种共聚单体，待工艺状态稳定后再逐步增加另一种共聚单体的加入量，以免催化剂活性增加过快而发生事故。

表1 共聚单体种类对催化剂活性的影响Tab.1 Effect of the comonomer type on the catalytic activity

2.2 H2加入量变化

引入乙烯使链增长反应速率增加，PP的相对分子质量增加、熔体流动速率（MFR）下降，反应系统中需增加H2用量来保证最终无规共聚PP的MFR达到8.00 g/10 min左右。加入1-丁烯后，整体的链转移速率增加，PP的相对分子质量降低、MFR提高，要保持最终PP的MFR，需降低反应系统中的H2浓度[2]。

从表2看出：与丙烯均聚合相比，提高乙丙共聚的H2用量，降低丙丁共聚的H2用量，使PPE的MFR提高，PPB的MFR下降，使最终PPEB的MFR控制为8.00 g/10 min左右。

表2 H2加入量的变化Tab.2 Change of the hydrogen adding amount

2.3 环管反应器内温度控制

温度影响催化剂活性及二甲苯可溶物的含量。温度在一定范围内升高，催化剂活性增加，环管反应器内浆液中二甲苯可溶物的含量也相对增加，增加了浆液中溶出物黏壁的风险，同时使最终无规共聚PP产品的二甲苯可溶物含量增加（见表3，按GB/T 24282—2009测试）。因此，采用不同的聚合方式，温度控制范围不同。乙丙共聚的温度控制在（70.0±0.5） ℃；丙丁共聚温度为（65.0±0.5） ℃，但经过生产实践，将温度控制在（70.0±0.5） ℃更有利于闪蒸系统液态丙烯及1-丁烯的汽化，提高闪蒸效果；乙丙丁共聚的温度控制在（60.0±0.5） ℃，在生产实践中催化剂活性较高，环管反应器运行良好。

表3 不同PP中二甲苯可溶物的含量Tab.3 The xylene soluble content of different PP

2.4 闪蒸分离系统的变化

与丙烯相比，乙烯的相对分子质量小，闪蒸分离更容易，闪蒸系统不需特殊调整；与丙烯相比，1-丁烯的相对分子质量高，汽化相同质量的1-丁烯需更多热量。因此，在生产PPB过程中需提高闪蒸系统的蒸汽压力，以提高蒸汽的热焓，确保1-丁烯完全汽化，减少后系统携带碳氢化合物的可能，确保装置安全生产。PPEB生产过程中因反应温度较低，需更多热量以保证碳氢化合物的汽化。界区提供的蒸汽压力为0.29 MPa，在调节阀及副线全开的情况下闪蒸罐顶部的温度仍偏低，将界区低压蒸汽的压力从0.29 MPa调整为0.32 MPa，使闪蒸线的温度控制在70.0 ℃以上，以确保闪蒸效果。从表4看出：丙丁共聚及乙丙丁共聚过程中，闪蒸罐及袋式过滤器平均温度比丙烯均聚合时降低约10.0 ℃。

表4 均聚合和共聚合过程中闪蒸单元的平均温度变化Tab.4 Change of the average temperature in the flash unit during homopolymerization and copolymerization

2.5 汽蒸器内温度的控制

三路蒸汽分别从汽蒸器的顶部、中部及下部加入，使物料在汽蒸器中处于膨化状态，蒸汽与物料接触，使物料中残余的TEAL失活，以确保后系统的安全操作。与1-丁烯作共聚单体相比，乙烯作共聚单体对降低无规共聚PP的熔融温度更有效，对无规共聚PP的最终性能影响较大。乙烯质量分数为6.0%时，PPE的熔点可降至140.0 ℃以下[4]。因此，随着乙烯含量增加，需适当降低汽蒸器内温度，避免因PPE熔点下降，且在较高温度条件下操作，小分子物料熔融黏壁，从而保证装置安全运行。引入1-丁烯后，与PPEB相比，PPB和PPE的熔变化较小，因此，对于汽蒸器内温度控制无需进行大幅调整。

同时引入乙烯和1-丁烯后，与丙烯均聚物相比，PPEB的熔点大幅降低（见表5），需控制汽蒸器内温度低于105.0 ℃。汽蒸器内温度发生波动时，不能通过调整蒸汽的加入量来控制温度，必须保证蒸汽的流量，以保证物料处于膨化状态。蒸汽量减少，物料接触紧密，若散热不及时，必将导致物料结块，影响风送及挤出造粒系统的出料效率。由于物料黏性增加，低温操作有利于装置的稳定运行，为保证物料处于膨化状态，必须保证蒸汽流量不低于2.6 t/h，要降低蒸汽热值，则需降低蒸汽压力，但丙烯闪蒸线需更高的热值来保证丙烯和1-丁烯的汽化。因此，需分别控制丙烯闪蒸线及汽蒸器的蒸汽流量，以满足不同需求。对汽蒸器系统的蒸汽进行改造，在汽蒸器三路蒸汽的总线处增设降温增湿器，以达到降低汽蒸器内温度的目的。

表5 不同PP的熔点和维卡软化温度Tab.5 The melting point and Vicat softening temperature of different PP

2.6 共聚单体进料控制

对于Sphripol-Ⅱ环管工艺，按引进工艺生产无规共聚PP系列产品时，由于乙烯压缩机能力限制，在37.5 t/h的负荷下无规共聚PP中乙烯最大质量分数为2.5%。乙烯质量分数随负荷变化的趋势见图1，生产过程中可根据装置负荷计算最终无规共聚PP中的乙烯含量。

图1 乙烯含量随生产负荷变化的关系曲线Fig.1 Plots of the ethylene content versus the production load

最终无规共聚PP中1-丁烯含量可根据生产负荷及所提供的蒸汽压力进行调整。乙丙丁共聚且低负荷生产时，PPEB中乙烯质量分数可提至2.5%以上，但随着乙烯含量提高，物料的黏性增加[5]，物料易在汽蒸器的搅拌器、叶片及器壁上挂壁，随着时间推移挂壁物料跌落后易堵塞旋转阀和挤出机的进料器，挤出机无法稳定运行。因此，1-丁烯和乙烯同时加入时，建议控制PPEB中乙烯质量分数低于2.5%，1-丁烯可根据PPEB的性能要求进行调整。