P（DMAM-co-AA）水凝胶的溶胀行为

杨性坤，王 爽，李 超

（信阳师范学院化学化工学院，河南省信阳市 464000）

智能型水凝胶是一类能够对周围环境的温度、压力、pH值、离子强度等刺激产生敏感应答的新型功能材料[1]，这种响应特性是通过凝胶的可逆体积相变来实现的，水凝胶的这种智能特性也使它在药物控制释放体系、化学转换器、智能控制开关、分子分离体系、生物酶固定、催化剂、药物缓释剂[2-4]等领域都有很大的潜在应用价值。本研究以N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）与丙烯酸（AA）为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，过硫酸铵为引发剂，采用水溶液聚合法合成了DMAM和AA的共聚物[P（DMAM-co-AA）]水凝胶。探讨了温度、离子浓度、pH值对水凝胶溶胀行为的影响，并研究了该水凝胶的溶胀和消胀动力学。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NaOH，H3PO4，Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，NaCl，均为分析纯，天津大茂试剂有限公司生产。

PHS-3C型酸度计，上海雷磁仪器厂生产。

1.2 P（DMAM-co-AA）水凝胶的合成

合成方法参见文献[5]，产物用去离子水浸泡7天（每24 h换水一次）后，得到的P（DMAM-co-AA）水凝胶切割成1 cm×1 cm×1 cm，于105 ℃干燥至恒重，得P（DMAM-co-AA）干凝胶，备用。

1.3 P（DMAM-co-AA）水凝胶的溶胀行为

分别用NaOH，H3PO4，Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4与去离子水配制不同pH值的溶液。取干凝胶一块，准确称其质量后，放入置于恒温水浴中的足量去离子水、NaCl溶液或者不同pH值的溶液中溶胀，充分溶胀饱和或者每隔一定时间取出，用滤纸迅速擦干表面水分后称质量，按照式（1）计算水凝胶的吸水量[6]。

式中：Qt为t时刻水凝胶的吸水量，g/g；mt为t时刻水凝胶的质量，g；m0为干凝胶的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 P（DMAM-co-AA）水凝胶的温度敏感性

将盛有去离子水的小烧杯置于不同温度的恒温水浴中，恒温后，加入干凝胶。达到溶胀平衡后，测定其吸水量，考察温度对水凝胶吸水量的影响。从图1可看出：P（DMAM-co-AA）水凝胶具有温度敏感性，其吸水量随温度升高而下降。这有两方面原因：一是温度较高时，交联高分子侧链上的疏水性基团（甲基）相互作用加强，使亲水基团与水的作用（如氢键等）减弱；二是温度升高时，水凝胶中酰胺基团上亲水性的氮原子与水分子间的键合作用被削弱，高分子链上的亲水基团更趋向于形成分子内氢键，而与水分子形成氢键的趋势减弱，导致高分子链与水分子间的亲和力降低而呈现去溶剂化趋势，水凝胶的三维交联网络收缩，从而使水凝胶的平衡含水量随着温度的升高而降低[7]。

图1 P（DMAM-co-AA）水凝胶的温度敏感性Fig.1 Temperature sensitivity of P（DMAM-co-AA） hydrogels

从图1还看出：n（DMAM）∶n（AA）为1∶1的水凝胶几乎没有温度敏感性；而n（DMAM）∶n（AA）为3∶7，7∶3的水凝胶，其温度敏感性规律基本一致，表明在本研究的制备条件下，两种单体对水凝胶温度敏感性的影响规律基本类似。

2.2 P（DMAM-co-AA）水凝胶的pH值敏感性

在室温（25 ℃）条件下，将水凝胶试样置于不同pH值的溶液中溶胀，考察水凝胶的pH敏感性。从图2可看出：P（DMAM-co-AA）水凝胶具有pH敏感性，各组配方的水凝胶在中性条件下的吸水量较低，而在酸性和碱性条件下吸水量较中性条件下均有不同程度的升高。这是因为 P（DMAM-co-AA）水凝胶的高分子链上既有弱碱性的胺基基团，又有弱酸性的羧基基团[8]，当溶胀介质的pH值较小时，高分子链上的弱碱性胺基基团被质子化而带正电荷[见式（2）]，这种正电荷使高分子链间相互排斥而导致三维交联网络更倾向于伸展，水凝胶表现出较强的吸水能力；当溶胀介质为中性时，溶胀介质对高分子链上带电基团没有影响，对三维交联网络的扩展没有贡献；在碱性条件下，高分子链上的羧基基团转变为—COO-，使高分子链带负电荷[见式（3）]，增强了三维交联网络的扩展，导致水凝胶的吸水能力提高。

图2 P（DMAM-co-AA）水凝胶的pH值敏感性Fig.2 pH value sensitivity of P（DMAM-co-AA） hydrogels

从图2还可看出：除n（DMAM）∶n（AA）为1∶1的水凝胶外，n（DMAM）∶n（AA）分别为7∶3，3∶7的水凝胶的pH值敏感性基本相同。

2.3 P（DMAM-co-AA）水凝胶的NaCl浓度敏感性

从图3看出：实验范围内，P（DMAM-co-AA）水凝胶的吸水量随NaCl浓度增大而减小。对于n（DMAM）∶n（AA）为3∶7 的水凝胶，NaCl浓度为0时，吸水量为18.5 g/g；NaCl浓度超过0.25 mol/L时，水凝胶吸水量的下降趋势明显减缓；NaCl浓度增至0.40 mol/L时，吸水量降低71%，仅为5.3 g/g。根据聚电解质水凝胶的溶胀机理，当交联的高分子聚电解质与水分子接触时，聚电解质中极性基团与水分子形成氢键，导致极性基团电离。这种带电荷的基团相互排斥，引起聚电解质的三维交联网络结构扩张[9]；而电离产生的自由离子在聚电解质内部溶液与外部水溶液间形成渗透压差。水分子在这种渗透压差以及聚电解质的三维交联网络结构扩张而产生的毛细管作用下，向聚电解质内部渗透和扩散，从而产生吸水现象。随溶胀介质中NaCl浓度增大，相对于水凝胶而言的外部溶液渗透压增大，导致聚电解质内部溶液与外部水溶液间的渗透压差缩小，不利于水凝胶的三维交联网络结构扩张，导致水凝胶的吸水能力下降。

图3 NaCl浓度对P（DMAM-co-AA）水凝胶吸水能力的影响Fig.3 Influence of the NaCl concentration on the water-absorption capacity of P（DMAM-co-AA） hydrogels

2.4 P（DMAM-co-AA）水凝胶的溶胀动力学

从图4看出：随着溶胀时间的延长，P（DMAM-co-AA）水凝胶在去离子水中的吸水量逐渐增大，10 h后溶胀达到平衡。

图4 P（DMAM-co-AA）水凝胶的溶胀动力学曲线Fig.4 Swelling kinetic curve of P（DMAM-co-AA） hydrogel

高分子链上带相同电荷的离子间的静电排斥作用占主导地位，导致高分子链之间相互离解，高分子链的聚集结构被破坏，失去刚性而变得松弛，形成高分子交联网络空隙。在高分子链失去刚性而松弛的同时，还产生高分子链回弹的收缩力，迫使高分子交联网络空隙缩小。当收缩力与松弛力达到平衡时，水凝胶达到溶胀平衡[10]。

2.5 水凝胶的消胀动力学

将在室温条件下去离子水中达到溶胀平衡的水凝胶放入0.20 mol/L的NaCl溶液中进行消胀实验，每隔1 h取出，用滤纸迅速擦干表面水分后称质量，计算水凝胶的含水量，得到水凝胶在离子溶液中的消胀动力学曲线。从图5看出：P（DMAM-co-AA）水凝胶在NaCl溶液中产生失去所吸收水分的消胀现象，在5 h内消胀比较快，随着时间的延长，消胀减缓，超过10 h时，基本不再变化。这是因为水凝胶三维交联网络内部水溶液的渗透压低于外部水溶液的渗透压，在渗透压差的作用下，水凝胶三维交联网络内部的水分子向外部扩散，产生脱水现象。在脱水初期，水分子扩散受到高分子网络的束缚较少，扩散速率较快，水凝胶的脱水速率也较快；随水凝胶的含水量下降，高分子链收缩，三维交联网络的网孔变小，高分子链对水分子扩散的阻力（过滤效应）增大，导致水凝胶的脱水速率下降，表现为水凝胶的消胀速率下降[11]。

图5 P（DMAM-co-AA）水凝胶的消胀动力学曲线Fig.5 Deswelling kinetic curve of P（DMAM-co-AA） hydrogel

3 结论

a）P（DMAM-co-AA）水凝胶具有温度、NaCl浓度以及pH值敏感性，其吸水能力随温度和NaCl浓度升高而下降，在中性条件下的吸水能力较弱，而在酸性和碱性条件下具有较强的吸水能力。

b）P（DMAM-co-AA）水凝胶在去离子水中溶胀，其前期吸水能力逐渐增大，后期达到溶胀平衡。

c）在去离子水中溶胀达到平衡后的P（DMAM-co-AA）水凝胶在NaCl溶液中出现消胀现象，在脱水初期，水凝胶的脱水速率较快；随水凝胶含水量的下降，水凝胶的消胀速率下降。

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