挤出工艺条件对β成核剂改性PPR的影响

张世鑫，王益龙，何昌平

（大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁省大连市 116024）

无规共聚聚丙烯（PPR）的分子链柔顺性和韧性好，目前主要应用在室内给水管道和供暖管道领域[1]；但在使用过程中发现，PPR管存在低温发脆问题，在北方的冬季生产、存储、运输和安装使用PPR管过程中易发生脆裂，严重影响其应用[2]。解决该问题的有效途径是对PPR改性，即通过加入β成核剂使PPR在普通加工条件下自然生成的α晶部分诱变成β晶，达到显著提高PPR管低温抗冲击性能的目的[3-5]。本工作采用N,N′-二环己基对苯二甲酰胺（DCHT）作β成核剂，研究了不同挤出工艺条件下其对PPR的成核效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPR，R200P，韩国晓星公司生产；β成核剂，DCHT，按文献[6]合成。

1.2 主要仪器与设备

SJ-20/25型单螺杆挤出机，上海轻工机械有限公司生产；CTE-35型双螺杆挤出机，科倍隆科亚（南京）机械有限公司生产；DSC-204型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司生产；D/Max-2400型全自动X-射线衍射仪，日本理学电机株式会社生产；DM4500p型偏光显微镜，德国Leica公司生产。

1.3 物料的预处理与初混

将DCHT在80 ℃条件下真空干燥4 h，冷却后研磨为细粉末，然后经150 μm的分子筛筛过。按配方称取DCHT细粉和PPR颗粒，高速混合5 min，即得到预混料，装袋备用。

1.4 挤出共混工艺

单螺杆挤出机挤出工艺：按各挤出温度条件设定挤出机料筒的4段温度，逐次加入混合均匀的预混料进行熔融挤出共混，挤出样条经冷却后，去除混合物，纯净样条用切粒机切粒，即为β成核剂改性PPR。

双螺杆挤出机挤出工艺：将双螺杆挤出机各段温度控制为200，210，220，230，220，220，210，210，190 ℃（机头），在料斗中倒入预混料，按不同的螺杆转速挤出，水冷，风干，切粒。

1.5 测试与分析

差示扫描量热法（DSC）分析：将PPR在220 ℃条件下热压成 l mm厚的样片，从该样片上称取6 mg圆饼形的试样，N2气氛，温度为室温～200 ℃，升降温速率均为10 ℃/min，记录二次升温曲线。按文献[7]方法对β成核剂改性PPR试样的第二次升温曲线进行处理，按DSC方法计算β晶相对含量（KDSC）。

偏光显微镜（PLM）分析：将PPR试样升温至220 ℃，压成薄片，恒温5 min消除热历史，然后迅速降温至120 ℃等温结晶，观察结晶形态的变化。

广角X射线衍射（WAXD）分析：将PPR粒料于220 ℃熔融热压，制成13.0 mm×16.0 mm×1.5 mm的样片，Cu靶Kα1射线，电压40 kV，电流100 mA，扫描速率5（°）/min。按照Turner-Jones方程[8]计算采用WAXD方法得到β晶相对含量（Kβ）。

2 结果与讨论

2.1 DCHT用量

使用单螺杆挤出机，设定料筒各段温度分别为190，220，230，200 ℃，螺杆转速为50 r/min，将添加不同用量β成核剂的PPR粒料依次熔融挤出。从图1可看出：纯PPR只在145 ℃处出现α晶的熔融吸热峰；而改性PPR除了有α晶的熔融吸热峰外，还在138 ℃附近出现β晶的熔融吸热峰，说明PPR中有部分α晶转变为β晶，DCHT确实对PPR有β成核作用。

图1 纯PPR及不同w（DCHT）时PPR的DSC曲线Fig.1 DSC curves of pure PPR and the PPR with different dosages of DCHT

从表1看出：改性PPR中β晶的结晶度（Xcβ），KDSC在w（DCHT）为0.15%时都达到最大值，说明该用量对PPR的β成核作用最强；改性PPR的总结晶度（Xcβ＋Xcα）都比纯PPR大，说明DCHT提高了晶粒的完善程度；改性PPR的α晶熔融峰温度（tmα）都比纯PPR的略高，表明DCHT的异相成核作用使PPR的结晶在较高温度条件下进行。

表1 不同DCHT用量时PPR的热力学数据Tab.1 Thermodynamics data of the PPR with different dosages of DCHT

2.2 单螺杆挤出机的料筒温度

选取KDSC最大的试样[w（DCHT）为0.15%]，设定3种不同的料筒温度条件（见表2），控制螺杆转速为50 r/min。从图2看出：不同温度条件下改性PPR的DSC曲线均出现双熔融吸热峰，随温度的升高，α晶的熔融吸热峰略有减弱，β晶的熔融吸热峰略有增强。

表2 单螺杆挤出机料筒的3种温度条件Tab.2 Three kinds of temperature conditions of the barrel of the single-screw extruder

图2 不同温度条件下单螺杆挤出机挤出改性PPR的DSC曲线Fig.2 DSC curves of the modified PPR extruded at different barrel temperatures of the single-screw extruder

从表3看出：KDSC随温度的升高而增大，但超过250 ℃后KDSC增加缓慢，所以，条件B是最适宜的挤出温度。

表3 不同温度条件下单螺杆挤出机挤出改性PPR的热力学数据Tab.3 Thermodynamics data of the modified PPR extruded at different barrel temperatures of the single-screw extruder

2.3 单螺杆挤出机的螺杆转速

从表4看出：随着螺杆转速提高，Xcβ，KDSC都增大，螺杆转速120 r/min时KDSC最大，此时DCHT对PPR的β成核效果最好。这是因为随螺杆转速的提高，剪切速率增大，分子链缠结点的破坏速率大于重建速率，熔体黏度下降，有利于β成核剂粉末在PPR基体中的均匀分散，达到对PPR更好的β成核效果。

2.4 单螺杆挤出机挤出改性PPR的PLM分析

从图3看出：纯PPR中的晶体形态是由中心向外辐射生长，得到比较完善的球晶，没有明显的十字消光现象，为α晶，球晶直径为100～150 μm，球晶之间存在明显的边界；添加DCHT后，PPR中的晶体形态发生显著变化，晶体中心由细小的β晶核组成，晶核外围附生出β晶，成为不规则的“花心”状晶体，球晶间隙存在少量均相成核的α晶；随着螺杆转速的提高，“花心”的β晶核增多，晶体的“花心”更明显。

表4 不同螺杆转速条件下单螺杆挤出机挤出PPR的热力学数据Tab.4 Thermodynamics data of the PPR extruded at different screw speeds of the single-screw extruder

图3 单螺杆挤出机挤出PPR的PLM照片Fig.3 PLM images of the PPR extruded with the single-screw extruder

2.5 双螺杆挤出机的螺杆转速

从图4可以看出：随着螺杆转速的提高，α晶的熔融吸热峰减弱，β晶的熔融吸热峰增强，双峰更明显。

图4 不同螺杆转速时双螺杆挤出机挤出PPR的DSC曲线Fig.4 DSC curves of the PPR extruded at different screw speeds of the twin-screw extruder

从表5看出：随着螺杆转速的提高，Xcβ，KDSC都明显提高，说明高螺杆转速、高剪切作用下DCHT对PPR的β成核效果更好。

表5 不同螺杆转速时双螺杆挤出机挤出PPR的热力学数据Tab.5 Thermodynamics data of the PPR extruded at different screw speeds of the twin-screw extruder

2.6 双螺杆挤出机挤出改性PPR的PLM分析

对比图3和图5看出：双螺杆挤出机挤出改性PPR的晶体形态与单螺杆挤出机挤出的基本相同，高螺杆转速对β成核作用效果更好。

图5 双螺杆挤出机挤出改性PPR的PLM照片Fig.5 PLM images of the modified PPR extruded with the twin-screw extruder

2.7 挤出产物的WAXD分析

从表6看出：使用单螺杆挤出机时，提高挤出温度和螺杆转速均使Kβ显著增大；高转速条件下双螺杆挤出机对形成β晶更有利；Kβ与KDSC的变化规律完全一致。

表6 不同挤出条件下改性PPR的β晶相对含量Tab.6 β crystal relative content of the modified PPR extruded in different extrusion conditions

从图6看出：纯PPR在14.0°，16.7°，18.4°处出现了明显的特征衍射峰，分别对应α晶的（110），（040），（130）晶面；在不同的挤出工艺条件下添加DCHT后，除了这三个α晶的特征衍射峰之外，还在15.9°处出现尖锐的衍射峰，对应于β晶的（300）晶面，而代表α晶的几个特征衍射峰都明显变弱，说明DCHT的加入能有效诱导PPR中部分α晶向β晶转变。

图6 不同挤出条件下改性PPR的WAXD谱图Fig.6 WAXD patterns of the modified PPR extruded in different extrusion conditions

最优工艺条件为单螺杆挤出机料筒温度250℃、螺杆转速120 r/min，或者双螺杆挤出机料筒温度230 ℃、螺杆转速170 r/min，此时改性PPR的β晶相对含量达45.0%以上，DCHT对PPR有较好的β成核作用。

3 结论

a）PPR中添加DCHT会诱导部分α晶转变成β晶，w（DCHT）最佳为0.15%；DSC曲线上出现明显的双熔融吸热峰，说明DCHT对PPR有良好的β成核作用。

b）使用单、双螺杆挤出机都可使DCHT诱导PPR的β成核作用，提高挤出温度和螺杆转速都会使β晶相对含量明显提高。

c）加入DCHT会使PPR的球晶尺寸减小，由原来粗大的α晶转变成“花心”状β晶，且晶体间无明显边界。

d）添加DCHT会出现β晶（300）晶面的特征衍射峰，高螺杆转速条件下单、双螺杆挤出机挤出的改性PPR均具有较高的β晶相对含量。

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