新型冠醚化合物的合成应用新进展*

张来新，赵卫星

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

新型冠醚化合物的合成应用新进展*

张来新*，赵卫星

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

摘要：简要介绍了冠醚化学的产生、发展及应用；重点介绍了：（1）新型冠醚化合物的合成及应用；（2）新型冠醚超分子聚合物的合成及自组装；（3）新型金属冠醚的合成及应用，并对冠醚化学的发展进行了展望。

关键词：冠醚；合成；应用

俗名叫做冠醚的大环多元醚是1967年由美国杜邦公司化学家PedersenC.J教授首先合成并发现的一类中性有机化合物，由于其结构酷似西方国家国王所带的“王冠”，故最初叫王冠醚，现今叫冠醚。不仅如此，其中还包括以氮、硫、磷、硅等替换氧杂原子的大环化合物及含桥头氮原子的大二环、大三环多元醚即俗称窝穴体（又叫穴醚）的一大类化合物[1]，它们在广义上统称冠醚。

冠醚化合物虽然结构简单，但在性能上与天然离子载体有着惊人的相似性。由于这类化合物具有能选择性络合阳离子，使无机盐溶于有机溶剂及类似酶功能的特性，因而引起了世界各学科科学家浓厚的研究兴趣。40余年来，科学家不仅对这类化合物的合成及特性进行了广泛而深入的研究，而且对它在有机合成、高分子合成、分析化学、配位化学、超分子化学、主客体化学、无机化学、物理化学、金属离子的捕集和分离，以及对光学异构体的拆分、酶模拟、生物化学、生物物理、医药、工业、农业、国防等方面的应用进行了广泛而深入的研究，并在同位素分离、酶模拟、原子能科学等方面已取得了可喜的研究成果。不仅如此，它在二十一世纪的热门学科，生命科学、环境科学、信息科学、能源科学、材料科学的研究中也彰显出广阔的应用前景，目前已成为一门新兴的热门边缘学科——冠醚化学。

1　新型冠醚化合物的合成及应用

1.1高键合能力冠醚化合物的合成及其分子器件

冠醚化合物的分子识别与组装是超分子化学研究的热点领域，许多功能性的分子机器、胶囊、凝胶已经被广泛研究。然而，高键合能力的冠醚化合物的分子设计与合成，尤其是分子机器的构筑和超分子聚合物组装，一直以来都是冠醚化学领域里的研究热点和难点。近年来，南开大学的刘育等人合成了一系列水溶性磺化冠醚衍生物，并研究了其对于有机阳离子客体分子的高键合能力和热力学起源，同时提出了分子模块组装高级结构的新策略。如他们通过冠醚主体和二级胺客体相互作用构筑了一种双轴[7 ]轮烷；通过冠醚稀土配合物和二芳基乙烯客体的络合作用，构筑了具有光和离子响应的双调控稀土荧光分子开关等。该研究为进一步发展和构筑高选择性的冠醚化合物及其高级有序结构奠定了坚实的基础[2]。

1.2邻香草醛肟金属冠醚的合成

近年来，分子磁性材料已成为配位化学研究的热点。肟类化合物中含有未成键孤对电子的氧、氮等供体原子，有很强的配位能力，故已成功用于合成单分子磁体[3]。为此聊城大学的姚甜甜等人利用邻香草醛肟（H2vanox）与FeCl3·6H2O反应，制得了一个双层9- MC- 3金属冠醚[Fe6O（OH）（vanox）6（MeO）3（H2O）3·6CH3OH·6H2O，并通过元素分析、红外光谱和X-（射线单晶衍射对其进行了结构表征[4]。该研究将在材料科学、配位化学的研究中得到应用。

1.3五碟烯双冠醚的超分子转子的构筑

近年来，以分子转子、分子马达、分子闸和分子棘轮为代表的分子机器的构筑受到了人们的广泛关注。相比于基于共价键的分子转子，对于利用非共价键作用构筑的分子转子报道十分稀少。中国科学院的马应娴、陈传峰等人2009年就报道了一系列以五碟烯为桥连单元，以柔性冠醚单元为双臂的五碟烯双冠醚主体分子。他们的进一步研究表明处于顺式位置的两个冠醚单元对于二胺盐有很强的络合能力，这为他们构筑超分子分子转子提供了机会。故他们利用五碟烯双冠醚主体分子作定子，蒽双胺盐作为转子，利用冠醚单元对于胺盐的络合构筑了一系列超分子分子转子[5]。研究表明，冠醚单元不同的芳基取代基对蒽转子可进行有效地控制和改变。该研究将被用于材料科学、信息科学及生命科学的研究中。

2　新型冠醚超分子聚合物的合成及自组装

2.1蒽二聚反应构筑的冠醚超分子网状聚合物的合成

超分子聚合物是通过定向可逆非共价键相互作用所形成。与共价键连接的聚合物相比，超分子聚合物具有简单易制、方便修饰等多方面的优势，因此，备受化学家们的广泛关注。为此，南开大学的徐超等人设计合成了一个两端修饰三联吡啶的苯并24冠醚主体以及一个含有蒽羧基团的二级铵盐客体，通过三联吡啶与Zn2+之间的金属配体相互作用构筑了线状聚合物，进而通过24冠- 8与二铵盐之间的主体相互作用在线状聚合物上引入蒽基团，再通过蒽的光照[4+4]环加成反应进行二聚，从而构筑了超分子网状聚合物[6]。该研究期望能在材料科学、配位化学、超分子化学的研究中得到应用。

2.2邻菲啰啉冠醚组装构筑的轮烷分子的合成

分子级系统零部件的设计、合成和可操控性运动是一种有趣且吸引人的纳米技术。这一技术的发展为分子机器的形成打下了坚实的基础，在不远的将来将会被应用到多个领域，例如材料科学、信息科学、能量转换、诊断学和医学。在过去的25年里，超分子化学已经设计并合成了一些有趣的人造分子机器。为此，河北科技大学的周胜伟等人通过将二级氨离子与4，4'-联吡啶引入一个含有以蒽环与对叔丁基苯为封端基团的线性分子中，这个线性分子含有一个“哑铃状”双识别位点结构—二级氨离子及4，4'-联吡啶基团，两端分别由蒽环与对叔丁基苯结构作为封端基团，使冠醚分子无法脱离线性分子。线性分子中的二级氨离子活性位点可以与冠醚化合物配位，当对其进行去质子化处理后，又会与冠醚化合物解除配位，冠醚化合物向4，4'-联吡啶一端移动，与4，4'-联吡啶活性位点配位。当对二级氨离子进行质子化处理后，反应逆向进行，从而完成了一个可控的的反复过程[7]。该研究将在材料科学、信息科学、能源科学、诊断学及医学中得到应用。

2.3 N-杂冠醚超分子自组装的构筑

多年来，随着超分子的发展，基于N-杂冠醚的机械互锁分子如轮烷和索烃已经越来越受到人们的广泛关注。因此，科学家们不仅逐步完善了基于N-杂冠醚的轮烷和索烃的合成方法，而且丰富了他们的分子拓扑学结构。近年来，对基于N-杂冠醚的轮烷和索烃发展的研究已经从原来简单的结构转向复杂和功能化的结构。为此，华中师范大学的尹军等人以N-冠醚出发，构筑合成了一系列基于N-杂冠醚的轮烷、索烃、杂轮烷、长方形轮烷、轮烷-索烃集成体、聚合物和树枝状分子及开关型分子等[8]。该研究将在信息科学、材料学科、诊断学和医学上得到应用。

3　新型金属冠醚的合成及应用

3.1镍12-冠-4金属冠醚的合成

近年来，金属冠醚由于在光学、磁性、生物、生物活性等领域的广泛应用使其成为配位化学研究的热点。为此聊城大学的王晓娜等人用3-甲氧基水杨羟肟酸（H33- omeshi）与镍盐反应，得到了金属冠醚[Ni5（OH）2（3- omeshi）4]·NEt3·2H2O。并通过X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析等进行了结构表征。配合物中的中心镍离子和其中一条对角线上的两个镍离子是四配位的，而另一条对角线上的两个镍离子则是五配位的，并处于O4N的配位环境中。另外有一分子的游离三乙胺通过氢键与分子相连。分子之间通过O...H间的作用形成一维链结构[9]。该研究将在材料学科、生命科学及配位化学的研究中得到应用。

3.2铜9-冠-3金属冠醚的合成及应用

近年来，随着金属冠醚在材料科学、生命科学和环境科学等领域的广泛应用，使其成为配位化学研究的热点。为此，聊城大学的李瑞玲等人以2-苯基吡啶铜肟（PPKOH）与铜盐反应，得到了金属冠醚[Cu3（PPKO）3（u3- OH）（PhCOO）2]。并通过X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析等进行了结构表征。配合物中的铜离子都是五配位的，都处于畸变的四角锥NNOOO的配位环境中。其中一个phcoo-桥联了Cu1和Cu2，另一个phcoo-的一个O原子占据着Cu3的轴向位置。分子之间通过C- HO相互作用构成二维网状结构[10]。该研究将在光学材料、磁性材料及生命科学的研究中得到应用。

3.3铜12-冠-4金属冠醚的合成及应用

由于金属冠醚在光学材料、磁性材料、生命科学及配位化学的应用中日益广泛，故引起了世界科学家浓厚的研究兴趣。为此，聊城大学的王晓娜等人以邻氨基苯甲羟肟酸（H2anha）与铜盐反应，制出了金属冠醚[Cu5（NO3）2（anha）4]·DMF。并通过X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析等进行了结构表征。配合物中的中心铜离子是四配位的，而四角边上的四个铜离子都是五配位的，除连有配体之外，另外还与DMF或硝酸根中的N配位，处于对角线上的两个铜离子的配位环境是相同的。相邻的分子间与一分子DMF相连，形成一维链[11]。该研究将在材料科学、生命科学及配位化学等领域中得到广泛应用。

4　结语

综上所述，冠醚化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科，由于其广阔的应用前景，引起了世界科学家浓厚的研究兴趣，其发展以惊人的速度开创了化学学科的新领域和新篇章，并彰显出其强大的生命力。由我国化学家武汉大学的吴承泰等教授合著的我国第一本“冠醚化学”专著于1992年问世，它作为我国冠醚化学研究的结晶内容丰富、知识水平高新。全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术研讨会2014年8月在延边大学已召开，因此，无论从理论上还是实践上，我国科学家对冠醚化学的发展贡献可谓极大。我们坚信，随着我国及世界科学家对冠醚化学研究的不断深入，冠醚化学这朵艳丽之花必将在人类的文明进步及可持续发展中结出更丰硕的成果。

参考文献

［1］Tong Y, Hamilton D G, Meillon J C, Sanders J K M. Sn（IV）Porphyrins as NMR Shift Reagents and Supramolecular Protecting Groups：Preparation of a Carboxylate Catenane Porphyrin Complex ［J］. Org. Lett., 1999, I（9）:1343- 1346.

［2］刘育.高键合能力的冠醚化合物及其分子器件［C］.全国的十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014，8：2- 3.

［3］Wei LQ, Li BW, Hu S, Zeng MH. Controlled assemblies of heptaand trideca- CoII clusters by a rational derivation of salicylalde schiff bases: microwave- assisted synthesis, crystal structures, ESI- MS solution analysis and magnetic properties［J］.Cryst.Eng. Comm., 2011,13: 510- 516.

［4］姚甜甜,李大成,窦建明.基于邻香草醛肟的金属冠醚的合成与结构表征［C］.全国的十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014，8：95- 96.

［5］马应娴,陈传峰.基于五碟烯双冠醚的超分子转子研究［C］.全国的十七届大环化学暨第九界超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014，8：86- 87.

［6］徐超,陈旭曼,张衡益,等.基于蒽二聚反应构筑的冠醚分子网状聚合物［C］.全国的十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014，8：278- 279.

［7］周胜伟,李琳娜,田霞,等.邻菲啰啉冠醚组装形成的轮烷分子的研究［C］.全国的十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014，8：188- 189.

［8］尹军.基于N-杂冠醚的超分子自组装:从结构到功能［C］.全国的十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014，8：38- 39.

［9］王晓娜,李大成,窦建明.镍12-冠4金属冠醚的合成、结构及性能研究［C］.全国的十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014，8：91- 92.

［10］李瑞玲,李大成,窦建明.铜9-冠- 3金属冠醚的合成、结构及性能研究［C］.全国的十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014，8：213- 214.

［11］王晓娜,l，窦建明.铜12-冠- 4金属冠醚的合成、结构及性能研究［C］.全国的十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014，8：211- 212.

中图分类号：TQ53

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150230

收稿日期：2014- 11- 03

基金项目：陕西省植物化学重点实验室基金资助项目（09JS066）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题（04JK147）；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题（zk12014）

作者简介：张来新（1955-），男，汉族，陕西周至人，宝鸡文理学院化学化工学院教授，硕士生导师，主要从事大环化学研究及天然产物分离提取。

Recent research progress on synthesis and application of new crown ether compounds*

ZHANG Lai-xin，ZHAO Wei-xing

（Department of Chemistry & Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013，China）

Abstract：This paper introduces the generation, development, and applications of crown ether chemistry. Emphases are put on three parts:①synthesis and applications of new crown ether compounds;②synthesis and selfassembly of new crown ether supramolecular polymers;③synthesis and applications of new metallacrown ether. Future developments are prospected in the end.

Key words：crown ethers；synthesis；application