两种制备方法对CuO/SBA- 16催化CO活性的影响*

杨德强，所　玛，周庆华

（黑龙江中医药大学，黑龙江哈尔滨150040）

两种制备方法对CuO/SBA- 16催化CO活性的影响*

杨德强，所玛，周庆华

（黑龙江中医药大学，黑龙江哈尔滨150040）

摘要：采用浸渍法和沉淀沉积法制备了CuO作为活性组分，惰性材料SBA- 16作位载体的CuO/SBA- 16催化剂，通过小角XRD、广角XRD、BET、H2- TPR表征及活性测试，发现高分散的CuO物种为主要的活性物种，并且沉淀沉积法制备的CuO/SBA- 16催化剂中CuO物种的分散程度更高，氧化CO的活性更好。

关键词：沉淀沉积法；CuO；CuO/SBA- 16；CO氧化

CO氧化催化剂是目前人们非常感兴趣的一个课题。由于机动车排放等因素，CO是释放到空气中含量较多的一种气体污染物，它可与人体内的血红蛋白结合，削弱血红蛋白的输氧能力，损害人的中枢神经系统,所以有必要对CO进行净化。另外，在CO2激光器气体纯化、CO气体探测器、呼吸用气体净化装置、消除封闭体系内微量CO等也涉及到CO催化氧化。在石油化工中，多数烃类加工催化剂表面积焦致使催化剂性能变差以至失活，催化剂氧化再生过程也涉及到CO催化氧化。同时，CO氧化反应因其相对简单具有代表性,常被用作模型反应来研究完全氧化催化剂的催化行为。基于上述原因，CO氧化反应成为催化领域研究的热门课题之一[1,2]。

1　实验部分

1.1材料及仪器

硝酸铜（北京北北化学品有限公司）；SBA- 16（自制）。

102G型气相色谱仪（北京北北精细化学品有限责任公司）；DMAX/3B型X-射线衍射仪（日本理学公司）；ST2000比表面孔径测定仪（北京市北分仪器技术公司）。

1.2催化剂的制备

1.2.1载体SBA- 16的制备[3]

1.2.2重量百分比10%CuO/SBA- 16催化剂的制备

浸渍法：取载体SBA- 16分子筛0.5g，加入一定量0.01MCu（NO3）2溶液，室温搅拌5h，用真空旋转蒸发仪将溶液蒸干，80℃干燥12h，550℃焙烧4h（升温速率为1℃·min-1）制得重量百分比10%CuO/ SBA- 16。

沉淀沉积法：取载体SBA- 16分子筛0.5g，加入一定量0.01MCu（NO3）2溶液，室温搅拌2h，滴加自配氨水调节pH值为7.5，持续搅拌24h，过滤，80℃干燥12h，550℃焙烧4h（升温速率为1℃·min-1）制得重量百分比10%CuO/SBA- 16。

2　结果与讨论

2.1催化剂的小角XRD表征

图1为两种制备方法制备的10%CuO/SBA- 16催化剂和载体SBA- 16的小角XRD图。

图1　两种制备方法10%CuO/SBA-16的小角XRD图Fig.1 SAXRD patterns of 10%CuO/SBA-16 with two preparation mothods

从图1可以看到，载体SBA- 16有着较强的[110]衍射峰，这是介孔SBA- 16分子筛立方孔结构的特征衍射峰[4 ]，说明本文合成的SBA- 16有着较高的孔道有序度。本文用了两种制备方法，沉淀沉积法（deposition- precipitation）（简称DP）和浸渍法（wet impregnation）（简称WIM）制备的CuO/SBA- 16催化剂均与载体SBA- 16的小角XRD衍射峰相似，有较强的[110]衍射峰，说明这两种方法制备的CuO/SBA- 16催化剂均保持了SBA- 16的立方孔结构。但是浸渍法制备的催化剂的[110]衍射峰峰强比载体SBA- 16和沉淀沉积法制备的催化剂略有降低，这可能是因为浸渍法制备的催化剂产生了部分粒径较大的晶相氧化铜物种堵塞了SBA- 16的孔道所致。

2.2催化剂的广角XRD表征

图2为两种方法制备的10%CuO/SBA- 16催化剂和载体SBA- 16的广角XRD图。

图2　两种制备方法的10%CuO/SBA-16催化剂和载体SBA-16的广角XRD图Fig 2 WAXRD patterns of SBA-16 and 10%CuO/SBA-16 with two preparation methods

从图2可以看到，沉淀沉积法制备的样品没有晶相CuO的衍射峰出现，该样品与载体SBA- 16一样，只是在22.3°有一个宽峰，此峰为无定形的SiO2的弥散峰，说明沉淀沉积法制备的样品中铜物种高度分散在载体SBA- 16上。而浸渍法制备的样品，2θ角在35.48°，38.56°有很尖锐的衍射峰，并且在48.7°，61.47°也有较弱的衍射峰，这些峰均归属于晶相CuO的特征衍射峰，说明催化剂中部分CuO物种出现了团聚，使晶粒变大。

2.3催化剂的BET比较面积表征

表1列出了10%CuO/SBA- 16催化剂两种制备方法制备的比表面积。

表1　两种制备方法的10%CuO/SBA-16比表面积Tab.1 ABET of 10% CuO/SBA-16 with two preparation methods

从表1中可以看出，浸渍法制备的样品的比表面积比沉淀沉积法制备的样品明显降低了，结合前面广角XRD的表征，这可能是由于浸渍法制备的样品中有大量的晶相CuO物种出现，堵塞了孔道致使比表面积降低。而沉淀沉积法制备的催化剂中的CuO物种以高分散的形式存在于载体的表面和孔道中，没有大量堵塞孔道，所以比表面积较大。

2.4催化剂的H2-TPR表征

H2- TPR是用来研究催化剂的氧化还原能力以及表面活性物种的分散状态。根据文献[5 ]，纯CuO的还原温度在380℃左右。催化剂活性物种分散度越高越容易被还原，而催化剂活性物种粒子的粒径越大，分散度越低，越不容易被还原。图3为两种制备方法10%CuO/SBA- 16催化剂的H2- TPR图。

图3　两种制备方法10%CuO/SBA-16催化剂的TPR图Fig.3 H2-TPR spectras of 10%CuO/SBA-16 with two preparation methods

从图3可以看到沉淀沉积法制备的样品主要在284℃有一个还原峰，此峰归属为高分散的CuO物种。传统浸渍制备的样品主要在295℃和382℃有两个还原峰，295℃处的还原峰可以归属为高分散的CuO物种，但其分散度低于传统浸渍法制备样品，而382℃处的还原峰归属为体相CuO物种，从这些结果以及前面XRD和BET的分析结果，我们推测，此两种制备方法使CuO物种在载体上的分散程度也不同，沉淀沉积法制备的催化剂中主要为高分散的CuO物种，而浸渍法制备的催化剂中高分散的CuO物种的分散度降低了，同时还有晶相CuO物种生成。

2.4两种方法制备的催化剂活性比较

图4为沉淀沉积法和浸渍法制备的10% CuO/SBA- 16催化剂的活性图。

图4　沉淀沉积法和浸渍法制备的10%CuO/SBA-16活性比较Fig 4 Catalytic activity of 10%CuO/SBA-16 prepared by DP and WIM methods

从图4可以看到，沉淀沉积法制备的10% CuO/SBA- 16活性要比浸渍法制备的好。沉淀沉积法制备的样品对CO转化率为50%时，温度为304℃低于浸渍法样品转化率50%时的316℃。另外，沉淀沉积法制备的样品对CO转化率为100%时温度为440℃而浸渍法制备的样品转化率为96%时即达到500℃。

3　结论

采用浸渍法和沉淀沉积法制备了重量比为10% CuO/SBA- 16催化剂，通过XRD，BET比表面积及H2- TPR的表征测试，结果表明高分散的CuO物种为催化剂的活性物种，沉淀沉积法制备的样品中铜物种主要以高分散CuO形式存在，而浸渍法制备的样品中高分散的CuO物种的分散度低于前者，并且有块状晶相CuO物种生成，因此，较前者方法制备的样品活性低。

参考文献

［1］王东辉，程代云，郝郑平，等.纳米金催化剂上CO低（常）温氧化的研究［J］.化学进展，2002,14（5）:360- 367.

［2］郑修成，黄唯平，吴世华，等.负载型金属CO氧化催化体系的研究进展［J］.无机化学学报,2003,19（11）:1153- 1159.

［3］董永利.过渡金属修饰的SBA- 16分子筛催化苯直接羟化制苯酚［D］.硕士学位论文, .黑龙江大学,2008.

［4］D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B. F. Chmelka, G. D. Stucky. Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures［J］. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120: 6024- 6036.

［5］Jian- Liang Cao, Yan Wang, Tong- Ying Zhang, Shi- Hua Wu, Zhong- Yong Yuan. Preparation, characterization and catalytic behavior of nanostructured mesoporous CuO/Ce0.8Zr0.2O2catalysts for low- temperatureCOoxidation［J］. Appl.Catal.B，2008，78:120- 128.

中图分类号：O643.36

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150208

收稿日期：2014- 11- 20

基金项目：黑龙江省自然科学基金项目（No.H201473）

作者简介：杨德强（1983-），男，讲师，2006年毕业于黑龙江大学无机化学专业，硕士，主要从事物理化学教学工作。

通讯作者：周庆华（1961-），女，教授，主要从事中药有效成分及含量测定及中药新药研究。

Two kinds of preparation methods for CuO/SBA-16 in CO oxidation*

YANG De-qiang，SUO Ma，ZHOU Qing-hua

（Heilongjiang University of Traditional Chinese Medicine, Harbin 150040, China）

Abstract：CuO/SBA-16 catalysts were prepared by wet impregnation method and deposition-precipitation method. The CuO was used as the active species, SBA-16 was used as the support.XRD, BET, H2-TPR and the catalytic tests show that the high dispersed CuO was the main active species, and CuO/SBA-16 catalysts prepared by deposition-precipitation method have the higher dispersed CuO and better catalytic activity.

Key words：deposition-precipitation method；CuO；CuO/SBA-16；CO oxidation