秸秆纤维增强热塑性树脂基复合材料界面改性研究新进展

丛龙康，张效林

（西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，陕西 西安710048）

近几十年来，高速发展的经济导致了人们对森林资源的需求不断增加，而我国的森林覆盖率很低，人均森林拥有量更是世界最低的国家之一，这导致供求关系的矛盾日益突出。我国是一个传统的农业大国，每年产生大约8 亿吨的各类农作物秸秆，其主要应用途径有秸秆还田、秸秆能源化（制气、燃料、发电）、加工饲料、人造秸秆板等[1]，但是还有一半以上未能得到合理有效的利用。近些年来，国内外科研人员开始用秸秆和热塑性塑料制备复合材料，作为木材资源的替代品，这不仅节约了木材资源的使用，而且符合可持续发展的理念。木塑复合材料（又称塑木复合材料）具有高韧性、高强度、低吸水性、微降解性、化学尺寸稳定性、易于加工等性能，广泛应用于建筑行业、运输包装业、家具制造以及汽车产品制造。然而植物纤维是极性分子，塑料则是非极性分子，从而导致了塑料与纤维的相容性很差；另外，植物纤维中含有大量的氢键，纤维易相互团聚，影响其在基体中分散。所以，对复合材料界面进行改性处理是提高树脂基体和秸秆纤维增强体的相容性，从而制备高性能复合材料的 关键[2]。

1 秸秆纤维的预处理技术现状

研究表明，秸秆表面含有一定量的硅化物（二氧化硅）和低聚物，且有一层高级脂肪烃衍生物形成致密蜡膜，这影响了胶黏剂在秸秆表面的润湿性，降低了胶合程度[3]。为了得到界面相容性好、性能优良的秸秆塑料复合材料，就需要运用物理、化学或者其他的方法对秸秆表面进行改性处理。

1.1 物理处理方法

1.1.1 机械球磨

机械球磨方法是利用机械力破坏秸秆表面的致密疏水性蜡膜，使秸秆表层蜡质部分脱落，秸秆内部的植物纤维外露，增加秸秆表面的润湿性，有利于胶黏剂的渗透和润湿。周定国等[4]用球磨机研磨稻麦秸秆，经过机械球磨的秸秆都出现了明显的断裂、撕裂及起毛现象，秸秆内部的羟基大量暴露出来。经过粉碎的秸秆表面自由基含量明显增加，有利于提高秸秆的胶合性能。研磨机的能耗跟秸秆含水量、研磨速度和研磨角度等因素有关。当麦秸秆的水分含量从19.6%下降到9.2%时，锤磨机的研磨能耗从232.0kW·h/t 下降到53.0kW·h/t，比能量也相应地随研磨速度和磨锤角度的增加而降低[5]。故适当减小秸秆的含水量、增加研磨速度和研磨角度可以减少能耗，进而降低生产成本。

1.1.2 蒸汽爆炸处理

蒸汽爆炸处理可将秸秆表面的高级脂肪烃蜡膜溶解析出，使植物内部纤维露出，提高秸秆表面极性，改善增强体与基体的界面相容性，提高胶合性能。高温水汽处理可以溶解半纤维素，但会造成纤维素的强度损失[6-7]。蒸汽爆炸处理大麦稻草可以使稻草纤维中的酸溶性木素分解，纤维素因为有晶体结构，故在热解过程中的稳定性要高于半纤维素[8]。Hou 等[9]用蒸汽闪爆和碱处理棉花秸秆，结果表明复合处理可以使棉秆/聚丙烯（PP）复合材料具有最好的力学性能和浸水尺寸稳定性；复合处理可以使碱的浓度低至5g/L，制备出的复合材料堆积密度仅为0.27g/cm3。

1.1.3 微波处理

微波处理秸秆纤维主要是利用微波的热效应。微波处理产生的高温可以使秸秆表面的有机高分子物质分解，还可以使小分子量的物质挥发产生压力，促使秸秆表面形成大量孔洞和间隙，增大秸秆的比表面积，促进界面改性剂在秸秆表面的渗透，提高复合材料的力学性能[10]。邓华等[11]研究表明，微波处理秸秆纤维可以使纤维表面粗糙度显著增加，但经微波处理后的秸秆纤维结构并没有发生改变，只是造成分子中少量氢键的变化。微波与硅烷偶联剂（KH550）复合处理秸秆纤维的效果最好，要优于微波与钛酸酯偶联剂防护处理和微波处理的效果；处理后的秸秆纤维的动态接触角增加显著，纤维表面能很低，有效地提高了与高密度聚乙烯（HDPE）基体的相容性，使得到的复合材料的力学性能 最佳[12]。

1.1.4 超声波处理

超声波在处理秸秆纤维的过程中可以使秸秆表面的致密疏水性蜡膜部分析出，增加表面粗糙度，扩大比表面积。超声波与碱液复合处理秸秆的过程中，一方面超声波可以加快碱液在纤维内部的扩散速率；另一方面，超声波可将纤维细管中滞留的空气排出掉，从而有利于碱液与纤维的接触[13]。超声波辅助丙酸预处理能去除小麦秸秆中的半纤维素和木质素，破坏纤维素的微晶结构，增加纤维素原料内部纤维的孔径和空隙率[14]。王华等[15]研究表明，超声波协同氢氧化钠预处理棉花秸秆可以脱去部分木素，使半纤维素大量地水解，对打破纤维素的结晶结构和降低结晶度具有显著效果。

1.2 等离子体处理

等离子体因为具有高能、环保和高效等优点，被越来越多地运用在秸秆纤维预处理的过程中[16]。冷等离子处理可以破坏秸秆表面的高分子脂肪烃层，而且可以增加秸秆表面氧元素的含量，形成大量的羟基，提高秸秆纤维的表面能[17]。等离子体可以使热塑性树脂表面的化学结构发生变化，导致表面分子的极性增强，表面张力提高；能通过交联和蚀刻作用增大聚合物比表面积，改善聚合物表面润湿性[18]。

张建红[19]研究表明，在一定的条件下，秸秆表面的润湿性随等离子体射频功率的提高和处理时间的增长而不断增强；等离子体处理使稻秆表面的疏水性蜡膜热解，内部的纤维大分子露出，秸秆表层的碳元素含量增加；而利用氧等离子体处理后的稻秆，其表层的碳元素含量降低，氧元素和其他元素都有不同程度的增加。梅长彤等[18]研究表明，经等离子体处理的PE 分子表面产生了大量的极性基团，使纤维素增强体与塑料基体的相容性增强，改善了复合材料的力学性能。de Geyter 等[20]研究表明，用等离子体处理的PET 塑料表面会被引入大量的含氧极性基团，塑料表面的润湿性会增加。Potočňáková 等[21]研究表明，微波等离子体处理木纤维具有极高的效率，可以在几秒内使木材的润湿性得到显著改善。

1.3 生物酶处理

大多数的生物酶能降低化学反应活化能的高分子有机物，不同生物酶可以对秸秆表面上的不同物质产生催化作用，生物酶处理秸秆表面有利于提高秸秆的表面能，促进表面润湿和胶合。生物酶处理具有对反应环境温度条件要求温和、反应速度快、专一性强、低污染等优点。

梅长彤等[22]用生物酶对稻秸进行改性处理，结果表明，β-1,4-葡聚糖酶处理过的秸秆纤维的表面接触角和表面活性均明显降低，提高了纤维与聚苯乙烯基体的界面相容性，改善了复合材料的黏弹性和强度。Li 等[23]研究表明，白腐真菌分泌的生物酶能有效地除去大麻表面的非纤维素化合物，增加表面粗糙度，提高复合材料的胶合性能。Jiang 等[24]研究表明，脂肪酶可以大量地去除秸秆外表面的致密疏水性蜡膜和二氧化硅，提高秸秆表面润湿性能。周亚巍等[25]用木聚糖酶处理西南桦木，使木粉中半纤维素含量减少，纤维素的含量与结晶度增加；使得纤维表面的粗糙度增大，增加了纤维与HDPE 的界面相容性，提高了复合材料的机械强度。

1.4 化学处理方法

化学处理是使用化学试剂与秸秆表面的蜡质、低聚物和硅化物发生反应，使秸秆表面粗糙度提高，内部的极性纤维素分子露出，有利于提高复合材料界面黏合能力[26]。碱处理可以使纤维表面的果胶和半纤维素等杂质溶解，使纤维素束原纤化，纤维长度降低，纤维长径比增加，使纤维素与基体的结合面积增加[27]。氢氧化钠可以除去稻草表面的蜡和二氧化硅层，改善润湿性，增大扩散和渗透常数，但也会降低纤维强度[28]。潘明珠等[29]研究表明，酸处理有利于树脂胶在秸秆表面的固化；酸处理能够使秸秆表面的自由基浓度提高，而碱处理的效果则恰好相反，故酸处理能更好地改善秸秆表面性能。Li等[30]研究表明，草酸处理稻秆可以明显提高中密度纤维板的内结合强度。强琪等[31]用氢氧化钠处理小麦秸秆时加入了助剂，助剂可以抑制纤维素在碱中发生“剥皮反应”，从而起到了保护纤维素的作用，其中经氢氧化钠和4%的亚硫酸钠处理的秸秆纤维制备的复合材料性能最佳。

2 界面改性剂

添加界面改性剂是改善秸秆/树脂复合材料界面相容性最重要的手段，这与改性剂分子两端含有不同的基团有关。纤维素分子链上含有大量的羟基，容易发生酯化、氧化和接枝反应，界面改性剂分子一端可以与木质纤维分子相结合形成氢键、酯基和偶极-偶极作用力；另一端处于高聚物区，可以与聚合物相容[32-33]。常见的界面改性剂有两大类：一类是以马来酸酐接枝聚烯烃为主的相容剂；另一类是以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂为主的低分子量偶 联剂。

2.1 相容剂

马来酸酐接枝聚烯烃可以使秸秆纤维表面自由能降低，提高纤维增强体与热塑性树脂基体的相容性，增加了木质纤维的分散性和取向性，通过机械缠结促进界面的黏合[34]。

El-Sabbagh[35]研究表明，马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）与纤维比率的最佳范围为10%～13%，在此范围内复合材料的强度、刚度、抗冲击强度性能最佳且热稳定性最好。Wang 等[36]研究表明，当质量分数为2%的马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE）的添加量为麻质量的15%时，HDPE/麻复合材料杨氏模量和屈服应力增加，而热释放速率降低；随麻量的增多，杨氏模量和屈服应力不断增加，热释放速率也不断降低。Yu 等[37]研究表明，加入马来酸酐的苎麻/聚乳酸（PLA）复合材料力学性能得到改善，纤维与基体的相容性增强；当马来酸酐（MAH）添加量为3%时，材料的抗拉强度、弯曲强度和抗冲击强度分别为64.3MPa、112.4MPa 和7.1kJ/m2。Cui等[38]先分别用碱液、硅烷、碱液和硅烷对木粉进行表面预处理，再加入相容剂MAPP，结果表明，使用相容剂MAPP、碱液和硅烷的复合处理方法制得的木塑复合材料的性能最好。王志玲等[39]研究表明，多异氰酸酯（PAPI）可以改善秸秆与低密度聚乙烯（LDPE）的界面结合强度，添加1.3%PAPI 的复合材料的各项力学性能指标都有显著提高，但对24h 吸水厚度膨胀率的降低效果改善不明显。

马来酸酐接枝聚烯烃可以将秸秆纤维与树脂基体之间通过化学键连接，使发泡型秸秆/树脂复合材料性能有显著的提高。葛正浩等[40]研究表明，随相容剂质量分数的增加，发泡材料的密度值先减小后增大，抗拉伸强度、弯曲强度和耐冲击强度先变大后变小，当相容剂MAPP 的质量分数为4%时，复合材料密度最小，耐冲击强度最大。

2.2 偶联剂

偶联剂包含两种功能性基团：一种是能够与纤维素相互作用的化学反应基团，可以与纤维形成共价键、离子键和氢键等强的相互作用；另一种基团是可以与聚合物基体形成缠结和部分结晶的大分子链。偶联剂在使用适当的条件下，秸秆/树脂复合材料力学性能能够得到很大改善，甚至使弯曲强度和拉伸强度加倍。

周娟娟[41]研究表明，用3%KH550 溶液处理秸秆纤维时，当添加质量分数为15%时，麦秸秆/聚丁二酸丁二酯（PBS）复合材料的力学性能最好，抗弯曲、拉伸强度、耐冲击强度较未处理前分别提高了23.53%、180%和7.69%。Xu 等[42]用壳聚糖作为偶联剂处理木粉，结果表明，壳聚糖添加量为30份时，复合材料耐热性能、玻璃化转变温度和早期的热稳定性和降解性能都得到提高，并且复合材料的耐热性和热稳定性比添加硅烷偶联剂时要好。Miao 等[43]研究表明，用3%的KH560 处理玉米秸秆时，秸秆表面的接触角最小，表面自由能最大；硅烷偶联剂（KH560）还可以使纤维素的结晶度降低，增强纤维在树脂基体中分散。Nachtigall 等[44]研究表明，经过有机硅烷偶联剂（乙烯基三乙氧基硅烷）改性的木塑复合材料的拉伸强度、吸水性和表面均匀性都要好于马来酸酐接枝聚丙烯。硅烷偶联剂（KH570）和碱能够有效地处理稻壳纤维，且复合处理效果要好于单独处理效果[45]。Kuang 等[46]用聚丙烯酸酯乳液（PAL）和PAL、PAPI 混合偶联剂处理秸秆纤维，结果表明，PAL 偶联剂可以提高复合材料的力学性能，减少厚度溶胀；用PAL、PAPI混合偶联剂处理复合材料比单独用PAL 处理时效果好，当PAPI/PAL 比值为30/70 时复合材料表现最大的内结合强度（IB）和浸热水2h 后的内结合强度（2hWIB），其抗折强度（MOR）、弹性模量（MOE）和24h 膨胀系数（24hTS）值与PAPI/PAL 比值为70/30 时接近。

3 结 语

秸秆/树脂复合材料的界面改性方法主要分为两大类：秸秆的预处理和添加界面改性剂。在纤维预处理的众多方法中，虽然有很多方法都可以获得良好的处理效果，但难以实现大规模的工业化推广。其中机械处理法和高温水热处理耗费的能源多且处理效果不太明显，而酸碱处理会使纤维易受到破坏并且污染环境。相比较而言，冷等离子体处理和生物酶处理因有环保和高效等优点会成为将来发展的趋势。对于界面改性剂未来的发展趋势为：①研发出新型的适应性更强的偶联剂；②制备高效、价格低廉的新型的界面改性剂；③实现偶联剂工艺生产过程的绿色化。

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