锂/空气电池非贵金属催化剂研究进展

李妍慧，银凤翔，，何小波，王昊

（1 北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；2 北京化工大学常州先进材料研究院， 江苏 常州 213164）

清洁能源的开发和高效利用是缓解能源危机与环境污染的有效途径之一，因而近年来各种能量存储系统得到了大力发展[1]。在能量存储系统中，目前应用最广泛的是锂离子电池，但它的能量密度较低（理论上为400W·h/kg），难以满足大规模用电设备的要求[2]。金属/空气电池由于参与阴极反应的活性物质——氧气来自于电池周围的空气，不需要储存在电池中，因而具有非常高的理论能量密度[3]。其中，锂/空气电池（lithium-air battery）的理论能量密度高达11700W·h/kg，与汽油-氧体系的能量密度（13000W·h/kg）相当，是目前性能最好的锂离子电池能量密度的10 倍多[4]。另外，锂/空气电池还具有体积小、质量轻、成本低、无污染等优点。因此，锂/空气电池被认为是未来最理想的能量存储系统之一，具有巨大的应用潜力。

1 锂/空气电池

锂/空气电池主要由金属锂阳极、电解质和阴极组成。阴极通常是由负载有催化剂的多孔碳材料组成。放电时，阴极发生氧气还原反应（oxygen reduction reaction，ORR），氧变成O22-或者O2-，阳极金属Li 变成Li+；充电时，阴极发生氧气析出反应（oxygen evolution reaction，OER），氧离子氧化成氧气，阳极Li+变成金属Li。由于阴极在充放电过程中析出和消耗氧气，因此阴极又称作空气电极。

根据电解质种类的不同，目前锂/空气电池主要有非水系、水系、混合体系以及全固态4 种。非水系锂/空气电池是Abraham 等首先提出的[5]，电解质通常采用质子有机溶液，电极反应如式（1）、式（2）。

非水系锂/空气电池的理论比能和能量密度高于水系锂/空气电池[6]。但是，放电产物Li2O2或Li2O不能溶解于电解液。随着放电过程的进行，放电产物不断聚集在阴极孔道中，不仅减少了催化活性位与氧气的接触，降低了ORR 催化性能，而且由于阴极孔道空间是有限的，只能容纳一定量的放电产物。这些不利因素使得非水系锂/空气电池的实际放电能力远低于理论放电能力。Galbraith[7]在1976 年首先提出水系锂/空气电池，采用水性溶液作为电解质，电极反应如式（3）、式（4）[8]。

在水系电解质中，放电产物有良好的溶解性，可以使水系锂/空气电池具有很高的实际放电电压。但是放电时消耗电解质，需要控制电解质的浓度和补充电解质。另外，在水系电解质中金属锂极易被腐蚀，并且锂和水反应存在严重的安全问题。因此结合上述两种锂/空气电池的特点，提出了混合体系锂/空气电池[9]。在这种电池中，将阳极金属锂置于非水系电解质中，而阴极置于水系电解质中，它们之间用离子传导膜隔离开，锂离子可以通过离子传导膜由非水系电解质传递到水系电解质中，其阴极反应类似于水系条件下的反应[10]。混合体系锂/空气电池解决了放电产物堵塞电极孔道的问题，但是放电性能也受制于放电产物在电解质中的溶解度，并且这种锂/空气电池的结构也较复杂。全固态锂/空气电池[11]采用的电解质通常是传导锂离子的无机陶瓷和有机聚合物，其电极反应类似于非水系条件下的反应。这种锂/空气电池具有安全性好、稳定性高、操作温度范围广等优点。另外，这种电池采用的是固态电解质，可以防止金属锂枝状晶的形成，从而可以大幅度提高电池的寿命。但是，固体电解质较差的离子导电性是全固态锂/空气电池的一个重要缺陷。

众所周知，限制锂/空气电池性能的主要因素之一是氧气的电化学反应是动力学慢反应。在锂/空气电池放电和充电过程中，阴极ORR 和OER 的高过电压大大降低了电池的循环效率和循环性能。然而，采用电催化剂可以提高ORR 和OER 的动力学速率，有效降低过电压，从而提高电池性能[12]。近年来，在研发用于锂/空气电池的ORR 和OER 催化剂方面做了大量的工作，也取得了一些重要进展，为推动锂/空气电池的商业化起到了重要作用。这些催化剂主要有贵金属和非贵金属两大类。基于贵金属Pt、Au、Ir、Ru 等的催化剂具有优异的ORR 或OER催化性能，是目前性能最好的锂/空气电池催化剂。但是贵金属价格昂贵，大大增加了催化剂的成本，难以满足锂/空气电池大规模商业化应用的要求。目前，降低催化剂成本主要有两种方式：一种是在不降低催化性能的前提下，尽量减少贵金属的负载量，但是从长远来看，催化剂的成本还是受制于贵金属极为有限的储量，不能真正降低催化剂成本；另一种方式就是采用非贵金属催化剂，非贵金属储量丰富、价格低廉，可以根本性解决催化剂成本高的 问题。

2 锂/空气电池非贵金属催化剂

近年在用于锂/空气电池的非贵金属催化剂方面做了大量的研究工作，也发展了一些高效的非贵金属催化剂。这些催化剂主要有：过渡金属氧化物，包括单一金属氧化物和混合金属氧化物；过渡金属氮化物；碳材料，这里的碳材料指的是不含金属、直接作为ORR 和OER 催化剂用于锂/空气电池的碳材料，主要包括各种纳米结构碳材料和掺杂碳材料，这类催化剂一般称作非金属催化剂，考虑到这类催化剂价格相对低廉，本文仍然作为非贵金属催化剂的一个分类加以讨论；其他非贵金属催化剂，如各种大环化合物等。

2.1 过渡金属氧化物

与贵金属催化剂相比，过渡金属氧化物有很多优点，如种类丰富、价廉易得、环境友好等[13]，具有巨大的应用潜力。锰氧化物和钴氧化物是研究最多的单一金属氧化物，也是目前催化性能最好的单一金属氧化物。锰氧化物具有多种价态和结构，使得它们表现出优异的氧化还原电催化性能，不仅具有ORR 催化性能，而且还具有OER 催化性能，因此往往用来制备双功能催化剂，用于可充电锂/空气电池。研究表明，锰氧化物的催化性能与它们的结构形态密切相关。采用α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、Mn2O3、Mn3O4等作为催化剂的非水系锂/空气电池都表现出很好的性能，其中采用α-MnO2纳米线作催化剂的锂/空气电池的放电容量可达3000mA·h/g，并且在多次循环后仍有较好的容量保持率；另外，它的充电电压为4.0V，低于采用上述其他锰氧化物作催化剂的非水系锂/空气电池的充电电压[14]。除锰氧化物外，钴氧化物中的Co3O4也有很好的ORR和OER 催化性能。Ryu 等[15]合成了Co3O4纳米线，并将其负载至石墨烯纳米片上用于非水系锂/空气电池的阴极，其放电容量高达10500mA·h/g，充电容量为9300mA·h/g，表现出很好的充放电性能。在1000mA·h/g 下经80 圈循环后仍能保持放电容量不衰减，具有良好的放电稳定性。Kim 等[16]研究了3种不同形态的Co3O4纳米粒子（绒毛状、花朵状和立方体）在非水系锂/空气电池的空气电极中的电化学性能，发现这些纳米粒子的结构形态强烈影响空气电极的电化学性能。其中绒毛状Co3O4纳米粒子的活性位之间有较充足的孔隙，可容纳更多的放电产物，从而比其他形态的Co3O4催化剂具有更好的放电能力，其放电能力高达2900mAh/g。

在锂/空气电池的混合金属氧化物非贵金属催化剂中，最具代表性的是钙钛矿、尖晶石和烧绿石型氧化物。理想的钙钛矿(ABO3)结构属于立方晶 型[17]，A 位通常由稀土金属离子所占据，并且周围配位了12 个氧离子，A 位离子与O 形成最密堆积。B 位主要是过渡金属离子，周围配位了6 个氧离子，氧离子又属于8 个共角的BO6八面体。在保持钙钛矿晶体结构不变的情况下，部分A 或B 位离子可以被其他金属离子取代，从而导致电导率提高或诱发产生空位形式的氧晶格缺陷，促使氧化物表面及晶格氧的种类和数量都发生变化，从而产生各种催化功能。Zhao 等[18]用多步微乳液法合成的介孔La0.5Sr0.5CoO2.91纳米线在0.1mol/L KOH 电解质中用旋转圆盘电极进行ORR 和OER 活性测试。在1600r/min 时，ORR 极化的半波电势约为0.77V (vs. RHE)，OER 极化有较早的起始电压和较快的电流密度上升速率，具有很好的ORR 和OER 双功能催化活性。应用在非水系锂/空气电池中，放电容量高达11000mA·h/g。Xu 等[19]以聚苯乙烯微球为硬模板剂合成的三维介孔LaFeO3，在非水系锂/空气电池中放电容量高达11738 mAh/g，并且充电容量与放电容量相近。稳定性测试表明，在124 圈后放电容量没有明显衰减。Han 等[20]通过热分解合成了CaMnO3，并将其负载碳后应用于非水系锂/空气电池，电池充放电电压差只有0.98V，比Pt/C 还要小80mV。Jin等[21]通过固相法合成Ba0.9Co0.5Fe0.4Nb0.1O3-δ，旋转圆盘电极测试表明，在2500r/min 时，该催化剂在0.1mol/L KOH 电极质中ORR 的极限电流密度为-5.70mA/cm2，与20%Pt/C 很相近。非水系锂/空气电池性能测试显示，在50mA/g 时其最大放电容量为1235mA·h/g。Park 等[22]合成的LaNi0.25Co0.75O3-δ在非水系锂/空气电池中的充放电性能表明，使用该催化剂可以提高放电电压和降低充电电压。在 0.1mA/cm2电流密度下电池的放电容量为27720mAh/g；稳定性测试显示，在49 圈后，电池仍能保持良好的放电容量。

尖晶石型金属氧化物中研究最广泛的是AB2O4型结构的金属氧化物，式中A 和B 分别为不同的金属元素。AB2O4结构的立方晶胞中，32 个氧负离子最紧密立方堆积，同时有32 个八面体空位以及64个四面体空位，A 离子及B 离子分别填充在八面体空位和四面体空位中[23]。相比于单一金属的氧化物，尖晶石型金属氧化物通常具有较高的催化活性、良好的抗腐蚀性以及低廉的价格等优点[24]。Wang等[25]将CoMn2O4生长在石墨烯上合成的催化剂，在0.1mol/L KOH 电解质中采用旋转圆盘电极测试催化性能，ORR 极化中电流密度为-0.5mA/cm2时其电压与20% Pt/C 仅相差90mV；OER 极化中电压为0.5V (vs. Hg/Hg2SO4)时电流密度约为13.75mA/cm2，具有良好的ORR 和OER 催化性能。将该催化剂应用于水系锂/空气电池，在电流密度为25μA/cm2下，电池充放电电压差仅为0.3V。Wang 等[26]在还原石墨烯氧化物上通过成核生长制备出的MnCo2O4/石墨烯复合物，在0.1mol/L LiClO4电解质的ORR 中，2.8V (vs. Li+/Li)时的电流密度比 Pt/C 的高0.02mA/cm2；在0.1mol/L KOH 电解质中的OER 中，电压为1.6V (vs. RHE)时电流密度接近25mA/cm2，显示出良好的ORR 和OER 催化活性。将该催化剂应用于非水系锂/空气电池，电流密度为100mA/g下的充放电电压差仅为0.8V，接近Pt/C 催化剂电压差，同时在电容量为1000mA·h/g 下可以保持40 圈的循环性能，优于同等条件下Pt/C 催化剂的循环性能。Sun 等[27]结合水热法和低温煅烧法合成具有独特多级介孔结构的NiCo2O4纳米片，应用在非水系锂/空气电池中，有高达11860mA·h/g 的可逆容量，同时充电电压低于4V，并且在500mA·h/g 下可以保持50 圈的循环能力。

烧绿石类氧化物通式为A2B2O6O′1-q(A 为Pb 或Bi，B 为Ru 或Ir)，具有非常灵活的化学计量配比和结构。研究发现，O′可以部分或全部存在，当q=0.5时，晶格中可产生7%的氧空位[28]。最近Nazar 等[29]合成了介孔结构的烧绿石氧化物Pb2[Ru1.6Pb0.44]O6.5，它的比表面积高达155m2/g，用于非水系锂/空气 电池，具有较低的充电电压，其可逆容量高达10000mA·h/g。

2.2 过渡金属氮化物

在过渡金属的晶格中加入氮元素，可以增加d电子密度，形成的氮化物的d 轨道非常狭窄，使得在费米能级附近的态密度提高，导致态密度的重新分配，提高了催化性能，并且过渡金属氮化物的催化活性和第Ⅷ族的贵金属很相似[30]。因此，过渡金属氮化物被认为是非常具有潜力的贵金属催化剂的替代物。Zhang 等[31]用共沉淀法合成的介孔Co3Mo3N，其在1mol/L LiTFSI 电解质的循环伏安测试中显示出较早的ORR 和OER 起始电压，以及较高的峰值电流，表现出很好的ORR 和OER 双功能催化性能。应用于非水系锂/空气电池中，在放电容量为1670mA·h/g 时可以保持16 圈。进一步研究发现，介孔Co3Mo3N 内在的电子结构、高的电催化性能以及介孔结构是使其具有良好的OER 和ORR催化性能和锂/空气电池性能的关键因素。在氮化物中，TiN 有很高的电子导电性。Zhou 等[32]首先将TiN 应用于混合体系锂/空气电池。使用TiN 的锂/空气电池放电极化曲线的起始电压为3.8V (vs. Li/Li+)，与Pt 材料的起始电压仅相差0.2V，因而TiN 是一种极具潜力的催化材料。Dong 等[33]通过水热法以及后续氨退火处理合成了MoN/NGS 复合材料，在非水系锂/空气电池放电测试中，显示出3.1V的高放电平台以及很高的放电容量（约为1050mA·h/g）。Zhang 等[34]通过水热法合成粒径约为3～5nm 的MoN/N-C 纳米球，在1mol/L LiTFSI 电解质循环伏安测试中，ORR 起始电压为2.9V (vs. Li+/Li)，而且还具有良好的OER 催化活性。将其用于非水系锂/空气电池，在400mA·h/g 的充放电性能测试中显示出高达30 圈的循环稳定性。另外，Chen等[35]通过快速单相法合成的 Cu3N 纳米管在0.1mol/L KOH 电解质中显示出很好的ORR 催化活性，也有望应用于锂/空气电池。

2.3 碳材料

尽管金属氧化物具有很好的ORR 和OER 催化性能，但是金属氧化物的导电性一般较差，而且纳米粒子的金属氧化物容易团聚，限制了金属氧化物催化性能的有效发挥[36]。碳材料不仅导电性优异，而且比表面积高、价格低、环境友好、抗腐蚀力强，特别是碳材料也具有很好的ORR 和OER 催化性能。因而，近年来将碳材料直接作为空气电极的催化剂应用于锂/空气电池引起了极大的关注。Tran 等[37]发现，活性炭的平均孔径与非水系锂/空气电池的放电容量成线性关系。但是，这些活性炭的纳米颗粒所堆积的孔空间普遍狭窄，不仅不利于活性物质氧气的传输，而且提供容纳放电产物Li2O2的空间非常有限，导致应用活性炭材料作催化剂的锂/空气电池实际放电能力远小于理论值[38]。Tan 等[39]为了改善活性炭孔道结构，提供更多的放电产物容纳空间，将活性炭与碳纳米管进行混合，形成混合碳材料。研究发现，当活性炭与碳纳米管的质量混合比和体积比都为1∶1 时，非水系锂/空气电池放电能力比纯活性炭和纯碳纳米管分别高出67.2%和36.3%。进一步研究表明，在1.0mA·h/cm2的放电条件下，使用混合碳材料的锂/空气电池循环能力比使用纯活性炭要高出一倍。石墨烯是一种只有原子厚度的新型碳材料，具有非常好的导电性、优良的机械可塑性、显著的热导性以及非常高的比表面积等优点[40]，在电化学领域极具应用潜力。Huang 等[41]通过热处理得到了石墨烯纳米片（GNSs），由于热处理对GNSs 的官能团化起到了抑制作用，同时造成了GNSs 表面的晶化，导致GNSs 的边缘和活性位上有sp3键合，用于混合体系锂/空气电池时，在0.5mA/cm2下具有与质量分数20% Pt/C 很接近的放电电压和更加稳定的循环性能。

研究表明，在碳材料中掺杂N、P 和S 等元素可以提高缺陷位和边缘位，从而提高碳材料的催化性能。谭习有等[42]通过化学气相沉积法制备出垂直排列的类似珊瑚状的掺氮纳米碳纤维，并分散在不锈钢片上制备成空气电极。在非水系电解质中进行锂/空气电池的充放电性能测试。结果表明，充放电的电压差仅0.3V，其能量效率高达90%，并且在1000mA·h/g 下可循环150 圈。这种掺氮纳米碳纤维的高性能与其垂直排列的珊瑚状微米结构有关，这种结构可以促进氧气和电子的传输，从而提高催化性能。北京化工大学Yin 等[43]通过水热法合成的掺氮石墨烯（NG）催化剂在0.1mol/L KOH 电解质中不仅有良好的ORR 催化性能，起始电压约为-0.08V (vs. Ag/AgCl)，而且还具有很好的OER 催化性能；经过20000s 的稳定性测试，ORR 电流密度保持率高达78%。尽管没有提供相关的锂/空气电池性能数据，但是为合成用于锂/空气电池的基于掺N 石墨烯的非贵金属双功能催化剂作了有益的探索。除了在碳材料中掺氮外，掺杂其他元素（如S、P 等）的碳材料也因具有很好的ORR 活性而用于锂/空气电池。Li 等[44]将掺硫的石墨烯应用于非水系锂/空气电池，其充电容量高达4100mA·h/g，比纯石墨烯高出200 倍。作为氮族元素之一的P，有和氮一样的价态电子和相似的化学性质。掺P 的多壁纳米管已经在碱性燃料电池中表现出很好的ORR 活性，甚至优于Pt/C[45]。所以，掺P 碳材料同样有用于锂/空气电池的潜力。

2.4 其他非贵催化剂

除了过渡金属氧化物，过渡金属氮化物和碳材料外，过渡金属大环化合物也具有良好的OER 和ORR 催化性能，在锂/空气电池领域也得到了很大的关注。Wang 等[46]合成的Co(phen)2/C 在非水系锂/空气电池中表现出很高的放电能力，在电流密度为0.05mA/cm2下，放电容量为4870mAh/g，并且10圈后仍能保持1401mAh/g 的放电能力。Zhang 等[47]通过研究热处理后的FeCuPc/C 催化剂在非水系 锂/空气电池中的充放电性能发现，不仅电池的放电极化减小了，而且最终放电产物中Li2O2的比例也减少了。在0.2mA/cm2下，采用该催化剂的锂/空气电池的放电电压比采用纯碳的要高出0.2V。

3 结语与展望

本文综述了用于锂/空气电池的非贵金属催化剂的发展现状，重点讨论了过渡金属氧化物、过渡金属氮化物以及碳材料等催化剂的研究进展。尽管近年来锂/空气电池非贵金属催化剂的研究取得了不少的突破，但是要满足锂/空气电池大规模商业化应用的要求，还需要投入大量的研究工作。

金属氧化物催化剂具有很好的催化性能，但是通常导电性差，而且纳米粒子的氧化物在反应过程中容易团聚，这些都限制了金属氧化物催化性能的进一步发挥。需要发展新制备工艺、新催化材料来解决这些问题，以提高催化剂性能。碳材料尽管具有优异的导电性，但是活性位密度较低，需要发展新合成工艺技术，提高碳材料的活性位密度，从而提高碳材料的催化性能。另外，可充电锂/空气电池是锂/空气电池的必然发展方向，因此，研发具有ORR 和OER 催化性能的双功能催化剂就显得尤为重要。金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）具有丰富的孔结构和超高的比表面积，是一种优异的催化材料。特别是MOFs 的结构和功能具有可设计性，在合成催化剂的时候，可以根据不同反应类型直接设计合成具有特定催化性能的MOFs 材料。因而，近年来MOFs 在催化领域，特别是电催化领域得到了极大的关注。如Yin 等[48]、Wang 等[49]以及 Wu 等[50]在设计合成基于MOFs 的ORR和OER双功能催化剂方面做了一些探索工作，为合成新型高效可充电锂/空气电池非贵金属双功能催化剂起到了很好的推动作用。尽管应用于锂/空气电池的非贵催化剂的研发取得了一些重要进展，但是这些催化剂的氧气还原反应和氧气析出反应的机理目前还不是很明确，需要做进一步深入系统地研究，为发展高效的锂/空气电池非贵金属催化剂提供理论指导。

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