PS(X2Πr)基态势能函数与光谱常数研究

蔡昌梅, 赵 俊

(长江大学物理科学与技术学院, 荆州 434023)

PS(X2Πr)基态势能函数与光谱常数研究

蔡昌梅, 赵 俊

(长江大学物理科学与技术学院, 荆州 434023)

根据群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导了PS基态分子电子态及其合理的离解极限.采用Gaussian 03 软件中的密度泛函理论B3LYP和B3P86结合6-311++G (3df,3pd)、6-311++G、6-311G(3df, 3pd)、cc-pVTZ和D95基组,对PS分子基态平衡结构和谐振频率进行了计算.通过比较计算结果,发现B3P86方法结合cc-pVTZ 基组计算所得结果与实验值最接近.在该水平下对PS分子的基态进行了单点势能扫描计算,利用正规方程组拟合三参数的Murrell-Sorbie函数和修正的Murrell-Sorbie+C6函数,得到了基态PS分子完整的势能函数与相应的光谱常数ωe、ωexe、Be和αe的值.计算结果表明,利用三参数的Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验数据吻合得更好.

基态PS； 分子结构； 势能函数； 光谱常数

1 前 言

势能函数不仅是分子本身的几何结构与电子结构的完全描述[1,2],也是核运动的有效描述,同时它又是研究分子反应动力学的关键[3-5].势能函数的提出和不断的更改经历了漫长的时间,Murrell和sorbiel[6]等人提出扩展的Rydberg势能函数,也被称为Murrell-Sorbie(M-S)函数.最近,有课题组报道了采用修正的Murrel-Sorbie+c6(M-S+ c6)函数进行研究并取得了较满意的计算结果的研究工作[7].M-S函数和修正的M-S+c6函数是研究基态双原子分子很好的势能函数形式,它不仅广泛应用于单价离子,而且也适用于电中性双原子分子.

1955 年,Dressler及其合作者[8,9]最早发现PS自由基的电子光谱；1969 年,Narasimham 和Subramanian[10,11]等人证实了该谱线的存在并得到PS 自由基光谱；1977 年, Jenouvrier 和Pascat[12]首次报道了PS自由基的谐振频率和非谐振频率等光谱常数；1979 年,Balasubramanian 等人[13]得到了PS 自由基在各种紫外线波段的光学性质；同年,Huber 和 Herzberg[14]报道了实验测定的PS 自由基的一些光谱常数；2012年,朱家伟[15]等对PS、PS+和 PS-的势能曲线进行了能量扫描.虽然前期的理论和实验研究工作得到了一些有意义的结论,但是采用M-S势能函数以及修正过的M-S+c6势能函数拟合PS基态分子势能函数的研究工作尚未见报道,因此,我们有必要来进一步研究基态PS分子的精确势能函数.

2 PS分子基态的离解极限

PS分子为异核双原子直线型分子,属于C∞v群.要想获得其正确的势能函数,需要合理的确定其离解极限.根据原子分子反应静力学原理包含的四个基本要点Wigner-Witmer规则、微观过程的可逆性原则、微观过程的传递性原则和最优能量过程原则可以构造出上述分子可能的电子态.查表可知P原子基态电子态为4Su、2Du和2Pu,S原子基态电子态为3Pg,具体如表1所示.

由微观过程的可逆性原理以及最优能量过程规则[16],P、S两原子基态电子态的能量最低,可知PS分子基态X2Πr的合理离解极限为：

PS (X2Πr)→P(4Su) +S(3Pg)

(1)

3 计算结果与讨论

3.1 方法和基组的优选

运用Gaussian03程序进行分子的相关能量计算时,采用不同的方法和基组将直接影响结果的可靠性,所以为了得到更为精确的结果,本文运用两种密度泛函理论B3LYP和B3P86结合五种基组6-311++G、6-311++G(3df,3pd)、6-311G(3df,3pd)、cc-pVTZ和D95进行优化计算,并将计算结果与实验值进行比较.优化计算的PS分子基态X2Πr的平衡核间距Re、谐振频率ωe以及离解能De,所得结果如表2所示.

比较表2中各方法的计算值与实验值,发现B3LYP/6-311++G和B3P86/cc-pVTZ的结果较为精确,结合能量最低原则,选取B3P86/cc-pVTZ方法进行下面的计算工作.

3.2 PS分子基态(X2Πr)的解析势能函数与光谱常数的计算

在完成了几何结构优化后,结合实验值与相关理论选出的B3P86/CC-PVTZ水平上,对PS分子基态(X2Πr)进行单点能扫描计算.在扫描计算的过程中使用的各种参数,变化只有P原子与S原子的核间距离r,其它参数都与结构优化时保持严格一致,得到PS分子基态(X2Πr)一系列单点能扫描值,结果如表3所示.

在单点扫描的基础上,分别用M-S函数和修正后的M-S+c6函数进行最小二乘拟合得到基态PS分子的势能函数：

M-S函数：

V= -De(1 +a1ρ+a2ρ2+a3ρ3)exp(-a1ρ)

(2)

表1 P、S基态和激发态电子态的直积

表2 PS分子基态(X2Πr)的优化计算结果

修正后的M-S+c6函数：

V= -De(1 +a1ρ+a2ρ2+a3ρ3)

exp(-a1ρ) -c6/R6

(3)

两个式子中,ρ=R-Re,R为核间距,Re为平衡核间距,a1,a2,a3及c6为拟合参数.

势能曲线的函数拟合范围是 0.05-0.645 nm,步长取为 0.005 nm,一共120个点,在此范围内拟合势能函数完全收敛.拟合的势能曲线图如图1、图2所示,其中图1是用M-S函数拟合PS分子基态(X2Πr)所得的势能曲线,图2是用修正后的M-S+c6函数拟合PS分子基态(X2Πr)所得的势能曲线.两个图中圆圈均代表单点能扫描所得到的点,属于计算值,曲线代表计算结果经过势能函数拟合后的势能函数曲线.观察两幅图,我们很容易发现,两幅图中单点能扫描得到的点都很好的与经过函数拟合后的曲线重合,图1中用M-S势能函数拟合得到的势能曲线拟合关联度为0.99977,图2中用修正的M-S+c6势能函数拟合得到势能曲线的拟合关联度为0.99981.拟合参数见表4.

图 1 用M-S函数拟合PS分子基态(X2Πr)所得的势能曲线Fig.1 The potential energy curve of PS (X2Πr) fitted by M-S potential function

图 2 用修正后的M-S+c6函数拟合PS分子基态(X2Πr)所得的势能曲线Fig.2 The potential energy curve of PS (X2Πr) fitted by modified M-S+c6 potential function

虽然经过修正M-S+c6势能函数拟合的拟合关联度较高,但是由表4可以看出经过修正M-S+c6势能函数拟合后,相关的拟合参数与实验值相差更大.所以我们可以得到由标准的3参数M-S势能函数拟合结果更好.由势能函数与各阶力常数的关系

(4)

表3 B3P86/cc-pvtz理论方法下PS分子基态(X2Πr)

表4 PS分子基态(X2Πr)的M-S和M-S+c6势能函数参数

表5 PS分子基态(X2Πr)的各阶力常数

表6 PS分子基态(X2Πr)的光谱常数

和得到的势能参数值,我们可以计算出二阶f2、三阶f3和四阶f4力常数.由M-S函数我们可以推导出的f2、f3和f4的表达式分别为：

(5)

(6)

(7)

由修正的M-C+c6函数推导出的f2、f3和f4的表达式分别为：

(8)

336 c6/ Re9

(9)

3024 c6/ Re10

(10)

由表4中各势能函数的拟合参数,则可以计算出PS分子的二阶f2、和三阶f3及四阶f4力常数,计算结果列于表5中.

在得到如上各阶力常数后,我们可以根据力常数与光谱常数的关系[17],运用下列公式可计算出PS分子基态(X2Πr)的光谱常数Be,ωe,αe,ωexe,

(11)

(12)

(13)

(14)

式中,Be为刚性转动因子,ωe为谐振频率,αe为非刚性转动因子,ωexe为非谐振频率,μ为分子的约化质量,c为光速,经过计算后得到的结果如表6所示.

4 结 论

采用Gassian03程序包中B3LYP和B3P86方法,结合6-311++G (3df, 3pd)、6-311++G、6-311g(3df, 3pd)、cc-pVTZ和D95基组对PS分子基态(X2Πr)进行了结构优化计算.通过与实验值比较,优选出B3P86/cc-pVTZ方法为最合理的计算PS分子基态(X2Πr)势能函数的方法.分别采用标准的M-S势能函数和M-S+c6势能函数进行最小二乘拟合,并得到了相应的光谱常数.通过与实验值比较,用标准M-S势能函数拟合后得到的光谱数据更靠近实验值,这说明标准的M-S势能函数能更精确地描述PS分子基态(X2Πr)的结构特征和能量变化.本文所得数据可用于进一步研究PS分子基态反应动力学过程,也为PS分子基态的实验和理论研究提供了可靠的理论参考.

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Study on the analytic potential energy function and spectroscopic constants of the PS molecule

CAI Chang-Mei, ZHAO Jun

(School of Physical Science and Technology, Yangtze University, Jingzhou 434023, China)

The ground electronic state and the reasonable dissociation limit of PS molecular ion have been correctly determined based on group theory and atomic and molecular reaction statics. The energy, equilibrium geometry and harmonic frequency of the ground electronic state of PS molecular ion have been calculated using the B3LPY and B3P86 method with 6-311++G (3df, 3pd), 6-311++G, 6-311G(3df, 3pd), cc-pVTZ and D95 basis sets. The whole potential curves for the ground electronic state are further scanned using the above method, the potential energy functions and relevant spectroscopic constants of this state are then first obtained by least square fitting to the Murrell-Sorbie function (n=3) and the modified Murrell-Sorbie+c6 function, respectively. The present results show that the calculated results based on the Murrell-Sorbie function (n=3) are in better agreement with the experimental values. Calculation results in the present work may provide theoretical supports for the further study of PS molecular ion.

PS； Molecular structure； Potential energy function； Spectroscopic constants

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.004

2013-12-10

国家自然科学基金(11304022, 11347010)；湖北省教育厅科学研究项目(Q20131208, T201204)；长江大学优秀青年教师支持计划(cyq201321, cyq201322)；长江大学基础学科科学研究发展基金支持计划(2013cjp10)

蔡昌梅(1973—)，女，湖北荆州人，讲师，从事大学物理的教学.E-mail: cmcai@yangtzeu.edu.cn

赵俊. E-mail: zhaojun@yangtzeu.edu.cn

O64

A

1000-0364(2015)02-0195-06