Ca掺杂对ZnO氧化物热学性能的影响

余小英，张飞鹏，房 慧，张 忻，张久兴

(1.广西民族师范学院物理与电子工程系，崇左 532200; 2. 河南城建学院数理学院，平顶山 467036；3. 北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124)

Ca掺杂对ZnO氧化物热学性能的影响

余小英1，张飞鹏2,3，房 慧1，张 忻3，张久兴3

(1.广西民族师范学院物理与电子工程系，崇左 532200; 2. 河南城建学院数理学院，平顶山 467036；3. 北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124)

在密度泛函理论和线性响应的密度泛函微扰理论基础上的第一性原理计算的方法研究了Ca掺杂对纤锌矿结构氧化物ZnO热学参数和热学性能的影响.研究结果表明，Ca掺杂ZnO氧化物晶格a，b，c 轴均有所增大；在计算温度区间，纯的ZnO和Ca掺杂的ZnO的晶格热容均随温度升高不断增大；Ca 掺杂的ZnO具有较高的晶格热容；纯的ZnO和Ca 掺杂的ZnO的晶格热容在最高温度900K分别达到16.5 Cal.mol-1K-1和31.7 Cal.mol-1K-1.纯的ZnO和Ca 掺杂的ZnO的德拜温度θD均随温度升高不断增大，Ca 掺杂的ZnO的德拜温度θD均高于纯的ZnO. Ca掺杂在ZnO中引入了新的振动模式.Ca掺杂ZnO氧化物应该具有较高的晶格热导率.

ZnO； Ca掺杂； 热学性能

1 引 言

作为一种重要的无机功能材料，氧化锌(ZnO)在压电、光电、介电、铁电、热电等领域都有优异的性能，以其为基的材料在压电器件、紫外光发射、光伏电池、显示器件、光电子器件和热电器件等方面都有广泛的应用前景[1-4].在压电性能方面，其压电系数可达110 pC/N[3,4].在光电性能方面，其在可见光波段是透明的，在紫外波段存在受激发射而成为一种重要的光电子材料[2].介电性能方面，研究表明其居里温度受掺杂调控，可随Li掺杂量的增加而升高[2].在铁电性能方面，Onodera等人观察了ZnO基材料的电滞回线，并发现其剩余极化率达到0.004μC.cm-2[2].在热电性能方面，其室温Seebeck系数值可达︱aRM︱≈250 μVK-1，无量纲优值ZT值在1 000℃时可达0.15，且纯的ZnO氧化物材料熔点达1 975℃[5-7]，目前是高温氧化物基热电材料领域的一个重要研究方向.报道表明A1掺杂ZnO基氧化物块体热电材料的无量纲热电ZT值在975℃可达0.65，表明掺杂的ZnO基氧化物热电材料具有极高的应用潜力[7].

材料的热电性能同其制备方法、组分、结构和微观组织密切相关，但根本上决定于材料的晶体结构，因而获得高的热电性能需要在材料制备和晶体结构层面对进行热电输运性能的优化.材料电性能同其载流子浓度、迁移率、有效质量、散射等因素密切相关，研究表明掺杂是改善载流子性能、优化能带结构从而提高热电材料体系电性能的有效途经.掺杂通过调节载流子浓度、迁移率、有效质量和电子结构来改善材料电输运性能；同时，对于材料体系的热性能来说，掺杂可以引入晶格畸变和微缺陷、改变晶格振动性能、调节声子频率分布、改变热学参数、调节声子自由程，从而调节晶格热导率[8, 9].目前，对于ZnO基热电氧化物实验方面的研究集中在优化材料制备工艺，掺杂以表征其热电输运参数的改变方面；对于ZnO基氧化物理论方面的研究集中在p型或者n型掺杂材料体系结构拓扑，杂质能带引入，带隙变化及光学性能改变方面，而没有对于同价态元素掺杂方面的研究报道；同时，对于同价态掺杂的ZnO材料体系晶格结构、电子结构和电性能的理论研究报道较少，对于同价态掺杂对ZnO材料体系热学参数和热输运性能的理论研究也从未见报导；开展同价态元素掺杂对ZnO材料体系热学参数和热学性能的影响研究具有重要意义.Ca与Zn具有相同的最外层电子构型，且Ca的原子质量小于Zn；另外Ca的价格相对低廉；开展Ca掺杂对ZnO体系热学参数和热学性能的影响，能够最大限度得反映出同价态低原子质量元素掺杂对ZnO基氧化物热学参数和热学性能的影响规律.文章基于密度泛函理论和线性响应的密度泛函微扰理论基础上的第一性原理计算的方法系统研究了Ca掺杂对纤锌矿结构氧化物ZnO热学参数影响，在此基础上分析了Ca掺杂ZnO体系的热学性能.

2 计算模型与计算方法

2.1 模 型

计算所用纤锌矿结构ZnO氧化物晶格呈六角对称，在常温常压下其空间群为P63mc，晶格参数a=b=3.249 Å，c=5.229 Å，α=β=90°，γ=120°.ZnO氧化物晶格是两种元素构成的复式晶格，分别由两个六方密堆积的子晶格套构而成，每个子晶格由Zn，O一种原子组成.计算过程中，对于纯的ZnO采用含有4个原子的晶胞模型，分子式Zn2O2；对于Ca掺杂的ZnO采用分子式为Zn7CaO8的超晶胞模型，原胞中含有16个原子，包含7个Zn原子、1个Ca原子和8个O原子，晶胞模型如图1所示.

图1 计算所用晶格结构模型Zn2O2(A),Zn7CaO8(B)Fig.1 Calculational crystal structure model of Zn2O2(A) and Zn7CaO8(B)

2.2 计算方法与过程

文章的计算工作基于密度泛函理论和线性响应的密度泛函微扰理论基础上的第一性原理计算，所有计算工作在Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP, Cerius2, Molecular Simulation, Inc.) 模块上进行[10-13].利用CASTEP模块进行第一性原理计算的研究方法已经广泛应用于半导体材料、陶瓷材料等材料体系物理性能的计算模拟[8, 9].最低能量计算过程中，波函数基于密度泛函理论基础上的平面波函数展开，交换关联能采用广义梯度近似(GGA-PW91)，电子与原子核相互作用采用Vanderbilt函数赝势描述.原子的位移收敛精度设置为0.001 Å，价电子平面波函数基矢截断能量设置为340 eV, 收敛精度为0.01 meV/atom.计算过程中，各原子价电子分别取为Zn(3d104s2)，Ca(3s23p64s2)，O(2s22p4)，布里渊区k点的采样采用Monkhorst-pack网格法进行，k点网格为5×5×4，收敛精度为0.01 meV/atom.体系的声子分布和声子态密度通过声子计算得到，声子计算方法采用线性响应的密度泛函微扰理论基础上的第一性原理计算(linear response density perturbation functional theory，DFPT)方法，对布里渊区的积分计算采用Fourier interpolation法.计算结果中布里渊区的高对称点分别为G(0.000, 0.000, 0.000),A(0.000, 0.000, 0.500)，H(-0.333, 0.667, 0.500),K(-0.333, 0.667, 0.000),M(0.000, 0.500, 0.000)，L(0.000, 0.500, 0.500).

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

首先对模型进行晶格结构的几何优化，通过对晶格结构进行最低能量的计算得到稳定状态的晶格结构参数[8,9]，表1中给出了计算所得纯ZnO氧化物和Ca掺杂ZnO氧化物的晶格结构参数.从表中可以看出，Ca掺杂ZnO氧化物晶格a，b，c轴均有所增大，这是由于化合物中Ca的掺杂引起的，这与郑树文等人[14]的研究结果吻合.为了进一步研究晶格结构的变化，图2中给出了掺杂ZnO的三维晶格结构、(001)面和(100)面的晶格结构示意图和键参数，括号中为Ca掺杂ZnO的结构参数.通过对比可以看出，Ca掺杂氧化物(001)面和(100)面的晶格结构参数(键长)分别从1.974 Å和2.019 Å增加到2.057 Å和2.034 Å，键长的变化与晶格结构的变化一致.材料的晶格结构决定了材料的原子振动模式和热学性能，可以预测Ca掺杂ZnO氧化物晶格结构的变化将引起热学参数和热输运性能的变化.

表1 纯的ZnO和Ca掺杂ZnO氧化物的晶格参数

Table 1 Lattice parameters for the pure ZnO and the Ca doped ZnO oxide

Latticeparametersa/Åb/Åc/ÅZnO6 50946 50945 2492CadopedZnO6 70516 70515 3120

图 2 Ca掺杂ZnO的晶格参数: 三维立体示意图(A)，(001)面(B)，(100)面 (C)Fig. 2 Crystal parameters of Ca doped ZnO: 3D view (A), (001) plane (B), (100) plane (C)

3.2 热学参数

图3给出了计算得到的ZnO和Ca掺杂的ZnO的晶格热容 .从图中可以看出，ZnO和Ca掺杂的ZnO的晶格热容均随温度升高不断增大；在250 K左右以下温度区间，ZnO和Ca掺杂的ZnO的晶格热容随温度升高增加很快，在250 K以上晶格热容随温度升高而增加程度放缓.从Ca掺杂对ZnO的晶格热容的影响来看，在所研究的温度区间，Ca掺杂的ZnO的晶格热容均高于纯的ZnO；在计算最高温度900 K，ZnO和Ca掺杂的ZnO的晶格热容差别最大，其值分别达到16.5 Cal.mol-1K-1和31.7 Cal.mol-1K-1.固体材料的晶格热容 是原子振动的直接反映，其与温度的关系可以表示为[8, 12]：

(1)

上式中，ωm、kB、ħ、D(ω)分别为晶格振动最大频率，波尔兹曼常数，约化普朗克常量和声子态密度.由上式可以看出，在温度逐渐升高时，晶格热容 逐渐趋近于一个常数；在低温时，其与温度将成如下关系[12]：

(2)

仔细分析计算所得ZnO和Ca掺杂的ZnO的晶格热容可以看出，在200K以下温度区间，ZnO的晶格热容随温度升高增加很快；在300K以下温度区间，Ca掺杂ZnO的晶格热容随温度升高增加很快，在相应温度区间，晶格热容与绝对温度呈式(2)所表达的关系，计算结果与理论分析吻合.在200K以上及在300K以上温度区间，纯的ZnO和Ca掺杂ZnO的晶格热容随温度升高而增大程度放缓并逐渐达到一个常数，即16.5Cal.mol-1K-1和31.7Cal.mol-1K-1.

图3 ZnO和Ca掺杂ZnO的晶格热容Fig. 3 Heat capacity of ZnO and Ca doped ZnO

上式(2)中为德拜温度 ，即：

(3)

图4给出了计算得到的ZnO和Ca掺杂的ZnO的德拜温度θD.从图中可以看出，在50 K～900 K的温度区间，ZnO和Ca掺杂的ZnO的德拜温度 均随温度升高不断增大，这表明了随温度升高晶格振动不断增强.通过对比分析纯的ZnO和Ca掺杂的ZnO的德拜温度θD可以看出，在所有温度区间，Ca掺杂的ZnO的德拜温度θD均高于纯的ZnO.分析可知，这是由于同价但不同原子质量的Ca掺杂引起的，Ca具有与Zn相同的最外层电子结构，但是Ca的原子质量较Zn要低，原子质量轻的元素掺杂会改变晶格振动性能，振动频率分布范围加宽，从而使体系德拜温度升高.为了使讨论简便，分析纯的ZnO氧化物的Zn-O键的原子振动情况可知线性方向振动的Zn-O键晶格振动产生两种声子，即声学波声子和光学波声子，而光学波声子携带的能量较高，对热容的贡献较大.其光学波声子的最高振动频率ωom可以简单表示为[12]：

ωom∝(μ)-1/2

(4)

即最高振动频率ωom与μ成反比关系，其中μ为Zn原子与O原子的原子质量的约化质量，可以表示为：

(5)

考虑ZnO氧化物的Zn-O键的Zn被Ca取代的情况，即Ca掺杂ZnO氧化物的Zn-O键线性方向原子振动情况.由于Ca的原子质量较Zn要低，其约化质量μ值较纯ZnO的要小，由式(4)可知，Ca掺杂ZnO氧化物中的Zn-O键的光学波声子的最高振动频率ωom要高于纯的ZnO.因此，在所有温度区间，Ca掺杂的ZnO的德拜温度θD均高于纯的ZnO.

图4 ZnO和Ca掺杂ZnO的德拜温度Fig. 4 Debye temperature of ZnO and Ca doped ZnO

为了进一步研究Ca掺杂对ZnO氧化物热学性能的影响，图5给出了计算得到的ZnO和Ca掺杂的ZnO的声子分布.由图中可以看出，Ca掺杂的ZnO体系的声子分布密度较大，Ca掺杂引入了新的振动模式；原子质量较低的Ca掺杂ZnO之后引入了高频光学波声子，即Ca掺杂ZnO氧化物中出现了12.5 THz以上的光学学声子.联系以上分析可知，这是由于原子质量较小的Ca取代了Zn之后引入了高频光学波声子，使振动频率分布范围加宽.高频光学波声子具有更多的能量，对体系热容的贡献要大，从而影响体系的热学性能.

图5 ZnO和Ca掺杂ZnO的声子分布Fig. 5 Phonon dispersion of ZnO and the Ca doped ZnO

图6给出了计算得到的ZnO和Ca掺杂的ZnO的声子态密度.由计算所得声子态密度图可以看出，原子质量较低的Ca掺杂ZnO之后引入了高频光学波声子，在氧化物中出现了12.5 THz以上的光学学声子，分析结果与图5一致.仔细分析可知，在低频声子中，Ca掺杂引入了新的振动模式，这是由于原子质量较低的Ca掺杂引入的晶格振动，使得晶格振动形式更加多样化.

图6 ZnO和Ca掺杂ZnO的声子态密度Fig. 6 Phonon density of states of ZnO and the Ca doped ZnO

热导率参数是表征材料热输运性能的重要参数.在氧化物材料体系中，晶格的热传导占据了热传导的80%以上，半导体材料主要是通过声子的碰撞导热，因此，分析材料晶格热导率具有重要意义[2, 8, 9].晶格热导率可以表示为晶格热容、声子的平均速度和声子的平均自由程的函数[8, 9]：

(6)

通过上述对Ca掺杂ZnO氧化物材料热学参数的分析可知，Ca掺杂ZnO氧化物的晶格热容远高于纯的ZnO体系；当温度很低(250K以下)时，声子相互碰撞的几率很小，因而声子的平均自由程将很大，高温下，声子的碰撞属于倒逆过程，声子的自由程很短.在低掺杂量范围内，热导率受晶格热容影响，为了分析简便，将固体材料中的声子的平均速度视为定值.因此，Ca掺杂ZnO氧化物将具有较大的晶格热导率.对于降低ZnO晶格热导率来说，原子质量较小的Ca掺杂是不利的.

4 结 论

基于平面波函数超软赝势密度泛函理论和线性响应的密度泛函微扰理论基础上的第一性原理计算的方法研究了Ca掺杂对纤锌矿结构氧化物ZnO晶格结构、热学参数和热学性能的影响.计算结果表明，Ca掺杂ZnO氧化物晶格a，b，c轴均有所增大；在所研究的温度区间，纯的ZnO和Ca掺杂的ZnO的晶格热容均随温度升高不断增大；Ca掺杂的ZnO的晶格热容高于纯的ZnO；在最高温度900K，ZnO和Ca掺杂的ZnO的晶格热容分别达到16.5Cal.mol-1K-1和31.7Cal.mol-1K-1.纯的ZnO和Ca掺杂的ZnO的德拜温度 均随温度升高不断增加，Ca掺杂的ZnO的德拜温度 高于纯的ZnO，表明Ca掺杂的ZnO高的最大光学波声子频率.Ca掺杂在ZnO中引入了新的振动模式.Ca掺杂ZnO氧化物将具有较大的晶格热导率.

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Effects of Ca doping on thermal properties of ZnO oxide

YU Xiao-Ying1, ZHANG Fei-Peng2,3, FANG Hui1, ZHANG Xin2, ZHANG Jiu-Xing3

(1. Department of Physics and Electronic Engineering, Guangxi Normal University for Nationalities, Chongzuo 532200, China; 2. Institute of Physics, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, China; 3. National Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Chinese Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The thermal constants and the thermal transport properties of the Ca doped wurrite type ZnO have been investigated by ab-initial calculations based on the density functional theory as well as the linear response density perturbation functional theory. The results show that the Ca doped wurrite type ZnO has increased lattice constants a, b and c. The lattice heat capacity increases with increasing temperature for both systems, the Ca doped system has higher lattice heat capacity, and the heat capacities reach 16.5 Cal.mol-1K-1and 31.7 Cal.mol-1K-1for the pure ZnO and the Ca doped ZnO at 900 K, respectively. The Debye temperature increases with increasing temperature for both systems, and the Ca doped system has higher Debye temperature value than that of the pure ZnO system. New vibrational modes has been introduced by Ca doping, and the Ca doped ZnO system should have higher lattice thermal conductivity.

ZnO; Ca doping; Thermal properties

2014-06-04

国家自然科学基金项目(11347141);河南省科技计划项目(132300410071);广西民族师范学院科研项目(2013ZDa001);广西高校科研项目(201203YB176)

余小英(1972—),女，壮族，广西隆安人，硕士，副教授，主要从事计算物理和物理实验方面的研究.

张飞鹏.E-mail: zhfpeng@aliyun.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.026

O481; TN377

A

1000-0364(2015)08-0675-06